水电解制氢

电解水制氢

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范文一:电解水制氢的原理

第二节  电解水制氢的原理

一、氢气的工业制法

在工业上通常采用如下几种方法制取氢气:一是将水蒸气通过灼热的焦炭(称为碳还原法),得到纯度为75%左右的氢气;二是将水蒸气通过灼热的铁,得到纯度在97%以下的氢气;三是由水煤气中提取氢气,得到的氢气纯度也较低;第四种方法就是电解水法,制得的氢气纯度可高达99%以上,这是工业上制备氢气的一种重要方法。在电解氢氧化钠(钾)溶液时,阳极上放出氧气,阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时,也可得到氢气。

对用于冷却发电机的氢气的纯度要求较高,因此,都是采用电解水的方法制得。 二、电解水制氢原理

所谓电解就是借助直流电的作用,将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程。d

1、电解水原理 e

在一些电解质水溶液中通入直流电时,分解出的物质与原来的电解质完全没有关系,被分解的是作为溶剂的水,原来的电解质仍然留r在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。

在电解水时,由于纯水的电离度很小,导电能力低,属于典型的弱电解质,所以需要加入前述电解质,以增加溶液的导电能力,使水e

t能够顺利地电解成为氢气和氧气。

氢氧化钾等电解质不会被电解,现以氢氧化钾为例说明:s

i(1)氢氧化钾是强电解质,溶于水后即发生如下电离过程:g

于是,水溶液中就产生了大量的K+和OH-。

e(2)金属离子在水溶液中的活泼性不同,可按活泼性大小顺序排列如下:R

K>Na>Mg>Al>Mn>Zn>Fe>Ni>Sn>Pb>H>Cu>Hg>Ag>Au

在上面的排列中,前面的金属比后面的活泼。n(3)在金属活泼性顺序中,越活泼的金属越容易失去电子,否则反之。从电化学理论上看,容易得到电子的金属离子的电极电位高,U

而排在活泼性大小顺序前的金属离子,由于其电极电位低而难以得到电子变成原子。H+的电极电位

=-1.71V,而K+的电极电位

=-2.66V,所以,在水溶液中同时存在H+和K+时,H+将在阴极上首先得到电子而变成氢气,而K+则仍将留在溶液中。

(4)水是一种弱电解质,难以电离。而当水中溶有KOH时,在电离的K+周围则围绕着极性的水分子而成为水合钾离子,而且因K+的作用使水分子有了极性方向。在直流电作用下,K+带着有极性方向的水分子一同迁向阴极,这时H+就会首先得到电子而成为氢气。

2、水的电解方程

在直流电作用于氢氧化钾水溶液时,在阴极和阳极上分别发生下列放电反应,见图8-3。

范文二:电解水制氢的原理

电解水制氢的原理

一、氢气的工业制法

在工业上通常采用如下几种方法制取氢气:一是将水蒸气通过灼热的焦炭(称为碳还原法),得到纯度为75%左右的氢气;二是将水蒸气通过灼热的铁,得到纯度在97%以下的氢气;三是由水煤气中提取氢气,得到的氢气纯度也较低;第四种方法就是电解水法,制得的氢气纯度可高达99%以上,这是工业上制备氢气的一种重要方法。在电解氢氧化钠(钾)溶液时,阳极上放出氧气,阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时,也可得到氢气。

对用于冷却发电机的氢气的纯度要求较高,因此,都是采用电解水的方法制得。

二、电解水制氢原理

所谓电解就是借助直流电的作用,将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程。

1、电解水原理

在一些电解质水溶液中通入直流电时,分解出的物质与原来的电解质完全没有关系,被分解的是作为溶剂的水,原来的电解质仍然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。

在电解水时,由于纯水的电离度很小,导电能力低,属于典型的弱电解质,所以需要加入前述电解质,以增加溶液的导电能力,使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。

氢氧化钾等电解质不会被电解,现以氢氧化钾为例说明:

(1)氢氧化钾是强电解质,溶于水后即发生如下电离过程:

于是,水溶液中就产生了大量的K和OH。

(2)金属离子在水溶液中的活泼性不同,可按活泼性大小顺序排列如下: K>Na>Mg>Al>Mn>Zn>Fe>Ni>Sn>Pb>H>Cu>Hg>Ag>Au 在上面的排列中,前面的金属比后面的活泼。

(3)在金属活泼性顺序中,越活泼的金属越容易失去电子,否则反之。从电化学理论上看,容易得到电子的金属离子的电极电位高,而排在活泼性大小顺序前+-

的金属离子,由于其电极电位低而难以得到电子变成原子。H的电极电位

=-1.71V,而K+的电极电位=-2.66V,所以,在水溶液中同时存在H+和K+时,+H+将在阴极上首先得到电子而变成氢气,而K+则仍将留在溶液中。

(4)水是一种弱电解质,难以电离。而当水中溶有KOH时,在电离的K+周围则围绕着极性的水分子而成为水合钾离子,而且因K+的作用使水分子有了极性方向。在直流电作用下,K+带着有极性方向的水分子一同迁向阴极,这时H+就会首先得到电子而成为氢气。

2、水的电解方程

在直流电作用于氢氧化钾水溶液时,在阴极和阳极上分别发生下列放电反应,见图8-3。

图8-3 碱性水溶液的电解

(1)阴极反应。电解液中的H+(水电离后产生的)受阴极的吸引而移向阴极,接受电子而析出氢气,其放电反应为:

(2)阳极反应。电解液中的OH-受阳极的吸引而移向阳极,最后放出电子而成为水和氧气,其放电反应为:

阴阳极合起来的总反应式为:

电解

所以,在以KOH为电解质的电解过程中,实际上是水被电解,产生氢气和氧气,而KOH只起运载电荷的作用。

三、电解电压

在电解水时,加在电解池上的直流电压必须大于水的理论分解电压,以便能克服电解池中的各种电阻电压降和电极极化电动势。电极极化电动势是阴极氢析出时的超电位与阳极氧极出时的超电位之和。因此,水电解电压U可表示为:

式中U0——水的理论分解电压,V;

I——电解电流,A;

R——电解池的总电阻,Ω;

——氢超电位,V; ——氧超电位,V。

从能量消耗的角度看,应该尽可能地降低电解电压。下面讨论影响电解电压的几个因素:

(1)水的理论分解电压UO。热力学的研究得出:原电池所做的最大电功等于反

应处由能变的减少,即:

式中

——标准状态下电池反应的吉布斯自由能变,J/mol;

n——反应中的电子转移数;

F——法拉第常数,96500C/mol;

E——标准状态下反应的标准电动势,V。

在生成水的化学反应中,自由能变为-474.4kJ/mol,即

2H2(g)+O2(g)=2H2O (1)

这是一个氧化还原反应,在两个电极上的半反应分别为:

O2+4H++4e=2H2O

2H2=4H++4e 0

电子转移数n=4,由=-NFE0得

-474.4×103=--4×96500E0

可见,在0.1MPa和25℃时,U0=1.23V;它是水电解时必须提供的最小电压,它

随温度的升高而降低,随压力的升高而增大,压力每升高10倍,电压约增大43mV.

(2)氢、氧超电位和。影响氢、氧超电位的因素很多。首先,电极材料和电极的表面状态对它的影响较大,如铁、镍的氢超电位就比铅、锌、汞等低,铁、镍的氧超电位也比铅低。与电解液接触面积越大或电极表面越粗糙,产生的氢、氧超电位就越小。其次,电解时的电流密度增大,超电位会随之增大,温度的上升也会引起超电位的增大。此外,超电位还与电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等因素有关,如在镍电极上,稀溶液的氧超电位大于浓溶液的氧超电位。 为了降低氢、氧超电位,可以采取一些方法。如提高工作温度及采用合适的电极材料等。此外,适当增大电极的实际表面积或使电极表面粗糙,都可在不同程度上降低电极电阻和超电位,从而达到降低工作电压的目的。

(3)电阻电压降。电解池中的总电阻包括电解液的电阻、隔膜电阻、电极电阻和接触电阻等,其中前两者为主要因素。隔膜电阻电压降取决于材料的厚度和性质。采用一般的石棉隔膜,电流密度为2400A/m2时,隔膜电阻上的电压降约为0.25~0.30V,当电流密度再增大时,该电压降还会增大到0.5V左右。电解液的导电率越高,电解液中的电压降就越小。对电解液来说,除要求其电阻值小以外,还要求它在电解电压下不分解;不因挥发而与氢、氧一并逸出;对电解池材料无腐蚀性;当溶液的pH值变化时,应具有一定的缓冲性能。

多数的电解质在电解时易分解,不宜在电解水时采用。硫酸在阳极生成过硫酸和臭氧,腐蚀性很强,不宜采用。而强碱能满足以上要求,所以工业上一般都以KOH或NaOH水溶液作为电解液。KOH的导电性能比NaOH好,但价格较贵,在较高温度时,对电解池的腐蚀作用亦较NaOH的强。过去我国常采用NaOH作电解质,但是,鉴于目前电解槽的材料已经能抗KOH的腐蚀,所以,为节约电能,已经普遍趋向采用KOH溶液作为电解液。

此外,在电解水的过程中,电解液中会含有连续析出的氢、氧气泡,使电解液的电阻增大。电解液中的马泡容积与包括气泡的电解液容积的百分比称作电解液的含气度。含气度与电解时的电流密度,电解液粘度、气泡大小、工作压力和电解池结构等因素有关。增加电解液的循环速度和工作压力都会减少含气度;增加电流密度或工作温度升高都会使含气度增加。在实际情况下,电解液中的气泡是不可避免的,所以电解液的电阻会比无气泡时大得多。当含气度达到35%时,电解液的电阻是无气泡时的2倍。

降低工作电压有利于减少电能消耗,为此应采取有效措施来降低氢、氧超电位和电阻电压降。一般情况下,在电流较小时,前者是主要因素;而在电流较大时,后者将成为主要因素。

电解槽在高工作压力下运行时,电解液含气度降低,从而使电解液电阻减小,为此已经研制出可在3MPa压力下工作的电解槽。但是工作压力也不宜过高,否则会增大氢气和氧气在电解液中的溶解度,使它们通过隔膜重新生成水,从而降低电流效率。提高工作温度同样可以使电解液电阻降低,但随之电解液对电解槽的腐蚀也会加剧。如温度大于90℃时,电解液就会对石棉隔膜造成严重损害,在石棉隔膜上形成可溶性硅酸盐。为此,已经研制出了多种抗高温腐蚀的隔膜材料,如镍的粉末冶金薄片和钛酸钾纤维与聚四氟乙烯粘结成的隔膜材料,它们可以在150℃的碱液中使用。为了降低电解液的电阻,还可以采取降低电解池的电流密度,加快电解液的循环速度,适当减小电极间距离等方法。

四、制氢设备的制氢量衡算和电能消耗

1、法拉第定律

电解水溶液制氢时,在物质量上严格遵守法拉第定律:各种不同的电解质溶液,每通过96485.309C的电量,在任一电极上发生得失1 mol电子的电极反应,同时与得失1 mol电子相对应的任一电极反应的物质量亦为1mol。

F=96485.309C/mol称为法拉第常数,它表示每摩尔电子的电量。在一般计算中,可以近似取F=96500C/mol。根据拉第定律,可以得到下式:

M=kIt=kQ

式中 k——表示1h内通过1A电流时析出的物质量,g/(A·h);

I——电流,A;

t——通电时间,h;

m——电极上析出的物质的质量,g;

Q——通过电解池的电荷量,A·h。

由于库仑单位很小,所以工业上常用的电荷量单位是安培·小时,它与法拉第常数F的关系是:

1F=96500/3600=26.8 A·h

2、制氢量衡算

从法拉第定律可知,26.8A·h电荷量能产生0.5mol的氢气,在标准状态下,0.5mol氢气占有的体积是11.2L,则1A·h电荷量在一个电解小室的产气量应为

(A·h) 应为:

如果考虑电流效率,那么每台电解槽每小时的实际产氢量

m3

式中 m——电解槽的电解小室数,m=

I——电流,A;

t——通电时间,h;

——电流效率,%。 同样地,可以计算出氧气的产气量

3、电能的消耗

电能消耗W与电压U和电荷量Q成正比,即

W=QU ,它正好是氢气产气量 的1/2。

根据法拉第定律,在标准状况下,每产生1m3的氢气的理论电荷量Q0为:

因此,理论电能消耗W0为:

式中:U0为水的理论分解电压,U0=1.23V。

在电解槽的实际运行中,其工作电压为理论分解电压的1.5~2倍,而且电流效率也达不到100%,所以造成的实际电能消耗要远大于理论值。目前通过电解水装置制得1m3氢气的实际电能消耗为4.5~5.5kW·h。

4、电解用水消耗

电解用水的理论用量可用水的电化学反应方程计算:

通电

2H2O

KOH

2×18g 2×22.4L

x 1000L

式中:x为标准状况下,生产1m3氢气时的理论耗水量,g;22.4L为1mol氢气在标准状况下的体积。

x/18=1000/22.4

x=804g

在实际工作过程中,由于氢气和氧气都要携带走一定的水分,所以实际耗水量稍高于理论耗水量。目前生产1m3氢气的实际耗水量约为845~880g。

2H2↑ + O2↑

范文三:水电解制氢工艺

工艺简述

水电解制氢设备工艺分,即氢气、氧气、电解液、原料纯水和冷却水等部分,设备上设有以下控制点,对各项工艺参数进行监控,现分述如下:

氢气系统

产品氢气由电解槽两端压板的氢气接口引出,与夹带的电解液一起进入氢分离器中进行分离,向上升起的氢气经氢气冷却器中,而电解液则滞留在氢分离器内。氢气冷却器为管壳式换热器,氢走管程,冷却水走壳程,在冷却器的氢出口处,配置有丝网捕集器,以便把氢气中的雾滴捕集下来,并返回到氢分离器中。氢出捕集器后进入到氢汽水分离器中,其冷凝液由排污阀排放。产品氢经气动薄膜调节阀输出。

本系统的检测点,

①氢槽温的检测:该检测点设在氢分离器出口管上,测得的信号送人到PLC后,在触摸屏上可显示出氢槽温。

②两分离器的液位差的检测:在氢、氧分离器的引讯口上各装有差压变送器,分别测定两个分离器的液位,两个差压变送器所测得的信号送人PLC后,经过运算,再输出相应的信号,由电气转化器转化成的气压信号,送到氢气动调节阀上,以调节该阀的阀位。以使两分离器的液位维持在设定的范围内。

③氢气温度的检测:装有双金属温度计,现场显示氢气的温度。

④氢气纯度的检测:经过干燥后的氧气经氢纯度分析仪的仪表.把测得的信号送人到PLC中,在触摸屏上可显示出氢气纯度及报警信号等。

⑤氢背压的检测:在氢薄膜调节阀的阀后管线上,装有电接点压力表,现场指示氢背压,并输出电信号至PLC中,当压力超过设定值时,便发出报警信号。

氧气系统

该系统与氢子系统的流程完全相同,检测点也是五个,功能略有不同。

①槽温的检测:显示,报警等功能。

②系统压力的检测:在氧分离器的气相引讯口上,装有压力变送器.所测信号转化为气动信号,再送到氧气动调节阀,以给出一个合适的阀位。

⑧氧温的检测:装有双金属温度计,现场显示氧气温度。

④氧气纯度的检测:经过干燥后的氧气经氧纯度分析仪一次仪表,把测得的信号送人到PLC中,在触摸屏上显示氧气纯度及报警信号等。

⑤系统压力的检测:在氧薄膜调节阀阀前的管线上,装有一个防爆电接点压力表,除现场显示压力外,还输出电信号至PLC,在压力超标时,输出的联锁信号可使系统停下来。 电解液系统

在水电解制氢过程中,电解液随着产品气被夹带到到氢、氧分离器中,通过碱液泵的强制循环,再返回到电解槽内。碱液泵的进口与氢、氧分离器的连通管相连,泵启动后,分离器中的电解液流经碱液冷却器,碱液经过滤器后,最终回到电解槽中。

电解反应的生成热是通过碱液循环的方法在碱液冷却器中被带走的。原料水的补充也是随电解液的循环而进到电解槽内的。

在本系统上,设置有两个检测点:

①碱温的检测:在碱液过滤器的出管线上,装有铂电阻,用以检测进入电解槽的碱液温度。测得的信号转化为气动信号送入到冷却水气动阀上,以调节此阀的阀位开度,控制冷却水的流量,保持碱液的温度。

②碱液循环量的检测:在碱液管线上,有流量计,该流量计现场指示碱液循环量,并输出测得的信号,如循环量低于某设定值,PLC就会输出报警及联锁信号,最终使系统自动停

原料水系统

在水电解过程中,原料水因分解成氢和氧而不断地消耗掉,为了持续生产,必须向系统内补充原料水。

原料水的补充是由补水泵来完成的,用柱塞泵补水,泵的启停是由两差压变送器测得的信号控制,当低于设定值时,PLC就输出启动泵,反之则停泵。

补水泵的人口管与水箱和碱箱的出口管线相连,通过启动补水泵.补到水电解制氢系统中,经止回阀进入到分离器的碱液中。

冷却水系统

冷却水从外管引入,水压应在0.2MPa以上,冷却水进入系统后,一路进人碱冷却器,再一路经冷却水气动调节阀后进入碱液冷却器中,该调节阀的阀位由铂电阻测得的碱温来控制,冷却水与碱液间逆向流动,冷却水出碱液冷却器后,进入回水总管中。此管直与外界的冷却水循环装置相连。

①冷却水水压的检测:在冷却水的入口管上,装有弹簧压力表,以检测冷却水的人口压力。

范文四:水电解制氢原理

电解水方法制氢原理、运行、维护、安全

简介:

在工业上通常采用如下几种方法制取氢气:一是将水蒸气通过灼热的焦炭(称为碳还原法),得到纯度为75%左右的氢气;二是将水蒸气通过灼热的铁,得到纯度在97%以下的氢气;三是由水煤气中提取氢气,得到的氢气纯度也较低;第四种方法就是电解水法,制得的氢气纯度可高达99%以上,这是工业上制备氢气的一种重要方法。在电解氢氧化钠(钾)溶液时,阳极上放出氧气,阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时,也可得到氢气。对用于冷却发电机的氢气的纯度要求较高,因此,都是采用电解水的方法制得。本资料就介绍一下点解水(注意不是纯水啊)制氢的原理、运行、维护、安全。 目录: 第一节 概述

一、制氢系统设备概况 二、氢爆的基本概念 三、氢气湿度 四、氢气温度 五、氢气的压力

第二节 电解水制氢的原理 一、氢气的工业制法 二、电解水制氢原理

三、电解电压 四、制氢设备的制氢量衡算和电能消耗 第三节 制氢装置

一、制氢系统简介 二、电解槽

第四节 制氢设备的运行与维护

一、制氢设备的正常运行和维护 二、制氢设备的检修 三、制氢设备常见异常及其处理 第五节 制氢站的安全管理 一、建筑与环境

二、氢站的配电和照明 三、储氢装置的安全措施 四、制氢站的维修及管理

第一节 概述

制氢装置和贮存系统为发电机提供氢气冷却系统所需的氢气,其纯度和湿度应满足发电机氢气冷却系统的要求。

电厂二期工程要在原已有基础上扩建并有一部分设备要与原设备接口。因此,要保证一期工程设备安全、正常运行情况下顺利安装和调试二期设备。 一、制氢系统设备概况

二期设备为一套完备的制氢工艺装置以及氢气贮存和分配系统。包括氢发生处理器(含电解槽、框架一、干燥装置、碱液泵)、框架二、框架三(含除盐水箱、碱液箱、注水泵)、氢气贮罐、压缩空气贮罐、除盐水闭式冷却装置以及系统内的电气及控制设备、管道、阀门和仪表等。表8-1给出了二期制氢设备清单。

表8-1 二期制氢设备清单

1.设备要求

1.1 整套设备为组装单元式,单元范围包括所有设备、阀门、管件、支吊架。同时应提供各单元间的连接管道。

1.2 电解槽连续、间断均可运行。槽体为碳钢镀镍材质,压缩空气贮罐,氢气贮罐为合金钢,其余设备均为不锈钢材质(1Cr18Ni9Ti)。 1.3 氢气贮罐能耐-19 ℃的低温。

1.4 所有管路阀门均为不锈钢材质(1Cr18Ni9Ti),气管路及碱液管路的阀门和其它参与程控的阀门均采用进口产品。

1.5 到汽机房氢气管应设置二个接口,框架二上还应设置备用氢气接口。 1.6 所有设备在额定条件下应能保证安全运行,电解槽大修周期不少于10年。 2.主要设备性能与参数

2.1 电解槽主要技术参数:(安装在氢发生器)

2.1.1 氢气产量:10Nm3/h(产氢气量连续可调范围为额定出力的50~100%)。 2.1.2 氧气产量:5Nm3/h 2.1.3 氢气纯度:≥99.9% 2.1.4 氧气纯度:≥99.3% 2.1.5 氢气湿度:<4mg/m3 2.1.6 电解槽额定工作压力:3.2MPa 2.1.7 电解槽工作温度:<90℃ 2.1.8 电解槽额定工作电流:740A 2.1.9 电解槽电解小室工作压力:~2V

2.1.10 电解槽单位产氢量直流电耗:4.6kW.h/Nm3 2.1.11 氢氧分离器液位差:±5mm

2.2 氢发生处理器:数量:1套;结构形式:组装框架式,框架材料为碳钢;氢气处理量:10 NmЗ/h;出口氢气含湿量:露点

2.2.1氢分离冷却器(卧式):型号及规格:φ219×8×2035mm;材料:1Cr18Ni9Ti。 2.2.2氧分离冷却器:型号及规格:φ219×8×2035mm;材料:1Cr18Ni9Ti。 2.2.3氢洗涤器:材料:1Cr18Ni9Ti;规格:φ219×8。 2.2.4碱液过滤器:材料:1Cr18Ni9Ti;规格:DN150。

2.2.5碱液循环泵(卧式自冷却屏蔽电泵):a、型号:BA74H-112H4BM-40-25-125;b、流量:1.5m3/h;c、耐压:4.0MPa;d、过流件材质:1Cr18Ni9Ti;e、生产商:大连耐腐屏蔽泵厂。 2.2.6气水分离器:型号及规格:φ108×5mm;材料:1Cr18Ni9Ti。 2.2.7丝网阻火器:型号及规格:DN15;材料:1Cr18Ni9Ti。 2.2.8捕滴器:型号及规格:φ219×8;材料:1Cr18Ni9Ti。 2.2.9排水器:型号及规格:φ108×5mm;材料:1Cr18Ni9Ti。

2.3氢气干燥装置:操作方式为自动;再生方式采用电加热;工作压力为0.5~3.2MPa;产品气露点:≤-55℃;氢气处理量为10 NmЗ/h;系统压力降为

2.4吸附纯化器:材质为12Cr1MoV,工作温度为室温,再生时间为6h,再生气体:原料气再生(无氢气排放),吸附材料为4A分子筛,冷却水耗量为0.5m3/h,产品氢温度 ≤40℃,电源为AC220V,2.2KW,防爆等级为一区防爆。

2.5 框架二:数量:1套;减压后压力为0.8~1.0MPa;该系统由管路、阀门、减压器、仪表等组成。输氢管路为2根DN25不锈钢管(一路工作,一路备用)。

2.5.1压力调整器(进口压力4.0Mpa,出口压力调整范围为:0-1.6Mpa,氢气流量约:3.5m3/min):数量为2台;材质为1Cr18Ni9Ti;由上海减压器厂制造的特制专用供氢减压器。 2.6 除盐水箱、碱液箱、柱塞泵(集成为框架三,便于安装,减少占地面积)

2.6.1除盐水箱:数量为1台,材料为1Cr18Ni9Ti,容积为219L,工作介质为除盐水,外径为 506 mm,壁厚为 3 mm。

2.6.2碱液箱:数量为1台,材料为1Cr18Ni9Ti,容积为219L,工作介质为26%~30%氢氧化钠,外径为 506 mm,壁厚为 3 mm。

2.6.3柱塞泵(电解液输送泵):数量为1台,型号为JZ200/40,过流部分材质为1Cr18Ni9Ti,流量为 200L/h,配套电机为防爆型1.5KW (YB90L-4)。

2.7 供碱及再循环管道阀门:数量为1台,材料为1Cr18Ni9Ti。

2.8 氢气贮罐:数量为2台,材料为16MnR, 设计压力为3.24MPa(工作压力为 2.94MPa),设计温度为 -19~+50 ℃(能耐-50℃的低温),容积:13.9m。每只贮罐配带2只DN15、3只DN6进口阀门,安全阀1只,压力表一块,丝网阻火器1台。

2.9 压缩空气贮罐:数量为1台,材料为16MnR,设计压力为0.8MPa(工作压力为0.8MPa),设计温度为 -19~+50 ℃,容积:5m。贮罐配带国产DN20截止阀3只、DW14压力表截止阀1只,安全阀门1只,止回阀1只,压力表一块。 二、氢爆的基本概念

氢气的着火、燃烧和爆炸是氢气的主要特性。在常温下,氢气不怎么活泼,在明火引燃或在触媒剂作用下,才能和氧化合,所以氢气是一种极易燃烧的气体。氢氧焰的温度可达3400K。氢气燃烧爆炸性能见表8-2。

氢气的着火温度虽不低,但它的着火能量很小。氢气和空气混合物的最小着火能量与氢气的纯度有关。当氢气纯度为30%时(体积含量),着火能量最小,仅为0.02mJ,见图8-1(a)。

氢气的火焰传播速度很大(2.75m/s),灭火距离小(0.06cm)。氢气和空气混合物的灭火距离与氢气纯度有关,见图8-1(b)。

表8-2 氢气的燃烧、爆炸性能

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图8-1 氢气-空气混合物的着火性能曲线

(a)最小着火能量;(b)灭火距离

氢气的燃烧和爆炸过程,从化学反应角度来讲,都是氢气和氧气化合生成水和释放能量的过程。它们之间的区别仅在于反应的速度不同。燃烧时,反应速度较慢而且稳定;爆炸时,反应速度极快而且产生具有破坏性的冲击波。燃烧包含着两个紧密的环节,即反应的诱发(点火)和燃烧;爆炸现象尽管是在短时间内完成,却包含着诱发、燃烧和爆炸三个环节。氢爆发生的条件是:

(1)氢气在空气中的体积含量为4%~75%或在氧气中的体积含量为4.65%~94.0%。 (2)含氢的混合气体置于密闭的容器中。 (3)有明火触发纯氢着火。

综上所述,当一定空间内空气(或氧气)中氢气含量处于爆炸上、下限之间时,一遇明火,局部首先着火,并放出大量的热量,使生成的水蒸气的体积膨胀,压力急剧增大形成冲击波,即形成爆炸现象。可见,氢冷系统中保持氢气高纯度,是防止氢爆的首要措施。 三、氢气湿度

1、湿度对氢冷发电机运行的影响

氢冷发电机中的氢气是冷却发电机线圈和铁芯的重要介质,1991年9月电力部制定了《关于大型汽轮发电机降低氢气湿度和防止机内进油的若干措施》,其中明确要求机内氢气混合物的绝对湿度不得超过10g/m,有条件的机组可不超过4g/m。湿度超过规定值的主要危害有: (1)使机内氢气纯度降低,导致通风损耗增加和机组效率降低。 (2)容易造成发电机绝缘击穿事故。

(3)使转子护环产生腐蚀裂纹。为确保护环安全,要求护环周围环境的相对湿度在50%以下。 2、氢气湿度偏高的原因

(1)制氢站输送来的氢气湿度超过规定值。

(2)气体冷却器漏水。对于水-氢-氢式或水-水-氢式发电机,有可能是定子绕组、转子绕组的直接冷却系统漏凝结水。

(3)氢侧回油量大。如果油中含水量大,则从密封瓦的回油中出来的水蒸气使机壳内氢气湿度偏高。 (4)真空泵运行不正常。装有单流环式密封瓦的氢外冷机组,其净油设备的真空泵运行不正常,油中水分处理不干净,造成机壳内氢气湿度增大。 3、除湿设备

(1)循环干燥器。循环干燥器由气体进出口接管、过滤网、水位计和放水阀门等组成。见图8-2。

3

3

过滤网中放干燥剂。干燥剂有两种:①硅胶(mSiO2·nH2O)。硅胶又名氧化硅胶和硅酸凝胶,为透明或乳白色颗粒。在氢冷发电机中,一般采用在饱和氯化钙溶剂中浸过,并在200~250℃时干燥了的粗孔硅胶作干燥剂。利用硅胶进行吸附干燥的过程属于物理吸附。一般商售硅胶约含水分3%~7%,吸湿量能达40%左右。②氯化钙(CaCl2·6H2O)。氯化钙为无色六角晶体,有苦咸味和潮解性,其熔点为29.92℃,加热时先失去四分子水而成二水物。它是一种白色、多孔、有吸湿性的物质,加热至200℃时失去全部水分而成为吸湿性强的无水物CaCl2。采用无水CaCl2进行的吸附干燥过程属于化学吸附,它能够吸收气体里的水蒸气,并在CaCl2晶体表面逐渐形成溶液,这种现象在化学里称为潮解。CaCl2吸水溶解后,其溶液流在干燥器的底板上,所以要求每隔6~8h定期打开放水阀门收集溶液。溶液经蒸发、煅烧后成为无水CaCl2,因此CaCl2可循环使用。如果停止排出CaCl2溶液,则说明CaCl2已经用尽,需要重新更换CaCl2。发电机用CaCl2,是其他工业用过的CaCl2在300~400℃温度下煅烧过的,其干燥作用比硅胶的好。

图8-2 循环干燥器结构图

1-过滤网;2-顶盖;3-罐壳;4-干燥剂;5-窥视窗(水位计);6-放水阀门

4、氢气湿度的标准

(2)冷凝式氢气除湿器。该装置利用弗利昂作制冷剂。制冷剂在蒸发器内处于低压蒸发状态,它能吸收氢气的热量,使氢气急剧降温,造成氢气中所含的水蒸气基本上都凝结成霜和水,然后通过除霜排水达到降低氢气湿度的目的。冷凝除湿干燥器的检修维护量小,可以自动控制。但应注意排水过程中必须停止运行。 因为密封在机壳中的氢气含有一定量的水蒸气,这样就存在着水蒸气含量的饱和问题,所以绝对湿度的大小可反映某一温度时气体中的含湿程度。但当气体温度发生变化后,即使绝对湿度保持不变,气体的含湿程度也会发生变化。这一点反映在表8-3中相对湿度值的变化上。

表8-3 相对湿度值(%)

从表8-3中可见,若维持气体温度不变,随绝对湿度的增加,相对湿度将增大,这表明气体将愈来愈接近饱和状态。但是,如果维持某一绝对温度值不变,随着气体温度的降低,相对湿度也将增大,直至达到100%。此时,气体达到饱和状态。饱和后,水蒸气的含量将不再增加,而多余的水蒸气均被液化,出现结露现象。例如某电厂6#机(200MW)氢气绝对湿度的月平均值见表8-4。 表8-4 某电厂6#(200MW)机组氢气绝对湿度情况表

3

此机组机内氢气的绝对湿度已达到31.6g/m,约为标准值的3.2倍。对照表3-4,可见该值所对应的露点温度已高达31℃,在这种情况下,如果发电机的运行方式发生变化,而冷却介质的参数调节和控制又不及时时,就可能使机内局部区域温度低于31℃而发生结露现象,其危害性是很大的。因此,水利电力部颁发的《发电机运行规程》在规定了绝对湿度值的同时,还规定了直接冷却的发电机的入口氢气温度为35~46℃。按上述规定进行计算,当机内氢气绝对湿度满足标准值10g/m时(相应的机外测量值为2.5g/m),若氢气温度在35℃以上,则机内气体的相对湿度值小于25.3%。由此可见,对绝对湿度、入口风温诸参数需按规定同时加以控制,忽视哪一个都会使其成为发生事故的诱因。尤其是在机组启动的过程中,机内温度较低,相对湿度较大,更容易造成结露。因此在机组并网之前及并网后的低负荷运行期间,更应注意控制氢气的温度、湿度等参数,使之符合运行规程的要求。 四、氢气温度

1、氢气温度对运行负荷的影响

在发电机负荷保持一定的条件下,当氢气的入口风温升高时,由于发电机内的温度升高,引起了绝缘的老化。一般认为,温度每升高10℃,发电机绝缘的寿命缩短一半。这里所指的温度不是考虑绕组的平均温度,而是按最热点温度来考虑。因为绝缘材料上只要有一处最薄弱的部位被破坏,绝缘便发生故障。由此可见,当冷却介质温度升高时,为了避免绝缘的加速老化,必须相应地减少发电机的定子电流。另外,当冷却介质温度降低时,发电机的定子电流也可以较其额定值有所增加,但是定子电流的增加量的确定,还要考虑到发电机的绝缘和其他部件的机械作用所带来的影响。例如对于铁芯长度为2m以上的发电机,如果冷却介质温度降低值超过10℃时,则发电机绕组的温升只容许增加10℃。对于氢冷发电机,因为其绝对温度控制在10g/m以下,当进风温度低于20℃时,有可能发生结露现象。所以进风温度的降低量只允许比额定值低10℃。

3

3

3

2、氢气温度变化时,发电机负荷的确定准则

(1)发电机进风温度的确定。按照电力部颁发的《发电机运行规程》中的规定,当氢气的进风温度高于或低于额定值时,发电机定子电流的允许值按下述原则确定:①当进风温度高于额定值时,可按表8-5掌握。②当进风温度低于额定值时,每降低1℃,允许定子电流升高其额定值的0.5%,此时转子电流也允许有相应的增加。

表8-5 进风温度高于额定值时,定子电流的降低量

一般对发电机的氢气出口风温不予规定,但应监视进、出口的风温差。若温差显著增加,则表明冷却系统已不正常,或发电机的内部损耗有所增加,此时必须分析原因,并根据具体情况采取措施,予以消除。 (2)当氢气温度变化时,编制发电机的容许负荷表。氢气的进风温度变化时,定子电流和转子电流的容许值应根据对电机进行全面温升的试验来确定,即确定出定子电流和转子电流的容许值,与氢气的进风温度以及发电机端电压之间的关系。这就是“容许负荷表”。该表是在认为定子绕组的温升与转子绕组的温升彼此无关的基础上编制的,而且只考虑过励磁的运行情况。编制负荷表依据的其他条件是:当电压与额定值的偏差为±5%时,保持视在功率不变;当冷却气体温度降低时,发电机的功率增加;或冷却气体温度升高时,发电机的功率降低。

有了容许负荷表后,就可以根据电压和氢气的进风温度,很快确定出定子、转子的极限容许电流,这样做不仅方便、准确,而且有利于发电机的安全、经济运行。表8-6是定子绕组氢外冷,转子绕组氢内冷,铁芯氢冷的TBφ-60-2型发电机的容许负荷表。

表8-6 TBφ-60-2型发电机容许负荷表

五、氢气的压力

随着氢压的提高,氢气的传热能力得到改善,氢冷发电机的最大负荷也就可以得到提高。反之,发电机容许的负荷就降低。

发电机不宜在低于氢压额定值的状态下运行。因为此时氢内冷发电机的转子易出现通风道堵塞、错位、绕组变形、槽衬膨胀和绝缘过热的现象。只有在处理缺陷的情况下,才允许降低氢压。降低氢压时,也相应降低了发电机的功率,其具体数值应按制造厂的规定执行。没有规定时,可根据发电机的温升实验来确定。 提高氢压运行可以提高发电机的出力。因为氢气的导热能力和传热系数是随着氢气压力的增加而提高的,如表8-7所示。

前苏联和国内一些电厂的试验结果指出,提高氢压运行的效果是非常显著的,将运行氢压由0.003~0.005MPa提高以后,能够提高出力的百分数,如表8-8所示。

但是应指出,对于氢外冷发电机,当氢压超过0.2MPa时,发电机的温升不会显著降低。

第二节 电解水制氢的原理一、氢气的工业制法

在工业上通常采用如下几种方法制取氢气:一是将水蒸气通过灼热的焦炭(称为碳还原法),得到纯度为75%左右的氢气;二是将水蒸气通过灼热的铁,得到纯度在97%以下的氢气;三是由水煤气中提取氢气,得到的氢气纯度也较低;第四种方法就是电解水法,制得的氢气纯度可高达99%以上,这是工业上制备氢气的一种重要方法。在电解氢氧化钠(钾)溶液时,阳极上放出氧气,阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时,也可得到氢气。

对用于冷却发电机的氢气的纯度要求较高,因此,都是采用电解水的方法制得。 二、电解水制氢原理

所谓电解就是借助直流电的作用,将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程。 1、电解水原理

在一些电解质水溶液中通入直流电时,分解出的物质与原来的电解质完全没有关系,被分解的是作为溶剂的水,原来的电解质仍然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。

在电解水时,由于纯水的电离度很小,导电能力低,属于典型的弱电解质,所以需要加入前述电解质,以增加溶液的导电能力,使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。

氢氧化钾等电解质不会被电解,现以氢氧化钾为例说明: (1)氢氧化钾是强电解质,溶于水后即发生如下电离过程:

于是,水溶液中就产生了大量的K+和OH-。

(2)金属离子在水溶液中的活泼性不同,可按活泼性大小顺序排列如下: K>Na>Mg>Al>Mn>Zn>Fe>Ni>Sn>Pb>H>Cu>Hg>Ag>Au 在上面的排列中,前面的金属比后面的活泼。

(3)在金属活泼性顺序中,越活泼的金属越容易失去电子,否则反之。从电化学理论上看,容易得到电子的金属离子的电极电位高,而排在活泼性大小顺序前的金属离子,由于其电极电位低而难以得到电子变成原子。H+

的电极电位=-1.71V,而K+的电极电位

=-2.66V,所以,在水溶液中同时存在H+和K+时,

H+将在阴极上首先得到电子而变成氢气,而K+则仍将留在溶液中。

(4)水是一种弱电解质,难以电离。而当水中溶有KOH时,在电离的K+周围则围绕着极性的水分子而成为水合钾离子,而且因K+的作用使水分子有了极性方向。在直流电作用下,K+带着有极性方向的水分子一同迁向阴极,这时H+就会首先得到电子而成为氢气。 2、水的电解方程

在直流电作用于氢氧化钾水溶液时,在阴极和阳极上分别发生下列放电反应,见图8-3。

图8-3 碱性水溶液的电解

(1)阴极反应。电解液中的H+(水电离后产生的)受阴极的吸引而移向阴极,接受电子而析出氢气,其放电反应为:

(2)阳极反应。电解液中的OH-受阳极的吸引而移向阳极,最后放出电子而成为水和氧气,其放电反应为:

阴阳极合起来的总反应式为:

电解

所以,在以KOH为电解质的电解过程中,实际上是水被电解,产生氢气和氧气,而KOH只起运载电荷的作用。

三、电解电压

在电解水时,加在电解池上的直流电压必须大于水的理论分解电压,以便能克服电解池中的各种电阻电压降和电极极化电动势。电极极化电动势是阴极氢析出时的超电位与阳极氧极出时的超电位之和。因此,水电解电压U可表示为:

式中U0——水的理论分解电压,V;

I——电解电流,A;

R——电解池的总电阻,Ω;

——氢超电位,V; ——氧超电位,V。

从能量消耗的角度看,应该尽可能地降低电解电压。下面讨论影响电解电压的几个因素:

(1)水的理论分解电压UO。热力学的研究得出:原电池所做的最大电功等于反应处由能变的减少,即:

式中

——标准状态下电池反应的吉布斯自由能变,J/mol;

n——反应中的电子转移数;

F——法拉第常数,96500C/mol;

E0——标准状态下反应的标准电动势,V。

在生成水的化学反应中,自由能变为-474.4kJ/mol,即

2H2(g)+O2(g)

=2H2O (1)

这是一个氧化还原反应,在两个电极上的半反应分别为:

O2+4H++4e=2H2O

2H2=4H++4e

电子转移数n=4,由=-NFE0得

-474.4×103=--4×96500E0

可见,在0.1MPa和25℃时,U0=1.23V;它是水电解时必须提供的最小电压,它随温度的升高而降低,随压力的升高而增大,压力每升高10倍,电压约增大43mV.

(2

)氢、氧超电位和。影响氢、氧超电位的因素很多。首先,电极材料和电极的表面状态对它的影响较大,如铁、镍的氢超电位就比铅、锌、汞等低,铁、镍的氧超电位也比铅低。与电解液接触面积越大或电极表面越粗糙,产生的氢、氧超电位就越小。其次,电解时的电流密度增大,超电位会随之增大,温度的上升也会引起超电位的增大。此外,超电位还与电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等因素有关,如在镍电极上,稀溶液的氧超电位大于浓溶液的氧超电位。 为了降低氢、氧超电位,可以采取一些方法。如提高工作温度及采用合适的电极材料等。此外,适当增大电极的实际表面积或使电极表面粗糙,都可在不同程度上降低电极电阻和超电位,从而达到降低工作电压的目的。

(3)电阻电压降。电解池中的总电阻包括电解液的电阻、隔膜电阻、电极电阻和接触电阻等,其中前两者为主要因素。隔膜电阻电压降取决于材料的厚度和性质。采用一般的石棉隔膜,电流密度为2400A/m2时,隔膜电阻上的电压降约为0.25~0.30V,当电流密度再增大时,该电压降还会增大到0.5V左右。电解液的导电率越高,电解液中的电压降就越小。对电解液来说,除要求其电阻值小以外,还要求它在电解电压下不分解;不因挥发而与氢、氧一并逸出;对电解池材料无腐蚀性;当溶液的pH值变化时,应具有一定的缓冲性能。

多数的电解质在电解时易分解,不宜在电解水时采用。硫酸在阳极生成过硫酸和臭氧,腐蚀性很强,不宜采用。而强碱能满足以上要求,所以工业上一般都以KOH或NaOH水溶液作为电解液。KOH的导电性能比NaOH好,但价格较贵,在较高温度时,对电解池的腐蚀作用亦较NaOH的强。过去我国常采用NaOH作电解质,但是,鉴于目前电解槽的材料已经能抗KOH的腐蚀,所以,为节约电能,已经普遍趋向采用KOH溶液作为电解液。

此外,在电解水的过程中,电解液中会含有连续析出的氢、氧气泡,使电解液的电阻增大。电解液中的马泡容积与包括气泡的电解液容积的百分比称作电解液的含气度。含气度与电解时的电流密度,电解液粘度、气泡大小、工作压力和电解池结构等因素有关。增加电解液的循环速度和工作压力都会减少含气度;增加电流密度或工作温度升高都会使含气度增加。在实际情况下,电解液中的气泡是不可避免的,所以电解液的电阻会比无气泡时大得多。当含气度达到35%时,电解液的电阻是无气泡时的2倍。

降低工作电压有利于减少电能消耗,为此应采取有效措施来降低氢、氧超电位和电阻电压降。一般情况下,在电流较小时,前者是主要因素;而在电流较大时,后者将成为主要因素。

电解槽在高工作压力下运行时,电解液含气度降低,从而使电解液电阻减小,为此已经研制出可在3MPa压力下工作的电解槽。但是工作压力也不宜过高,否则会增大氢气和氧气在电解液中的溶解度,使它们通过隔膜重新生成水,从而降低电流效率。提高工作温度同样可以使电解液电阻降低,但随之电解液对电解槽的腐蚀也会加剧。如温度大于90℃时,电解液就会对石棉隔膜造成严重损害,在

石棉隔膜上形成可溶性硅酸盐。为此,已经研制出了多种抗高温腐蚀的隔膜材料,如镍的粉末冶金薄片和钛酸钾纤维与聚四氟乙烯粘结成的隔膜材料,它们可以在150℃的碱液中使用。为了降低电解液的电阻,还可以采取降低电解池的电流密度,加快电解液的循环速度,适当减小电极间距离等方法。

四、制氢设备的制氢量衡算和电能消耗

1、法拉第定律

电解水溶液制氢时,在物质量上严格遵守法拉第定律:各种不同的电解质溶液,每通过96485.309C的电量,在任一电极上发生得失1 mol电子的电极反应,同时与得失1 mol电子相对应的任一电极反应的物质量亦为1mol。

F=96485.309C/mol称为法拉第常数,它表示每摩尔电子的电量。在一般计算中,可以近似取F=96500C/mol。根据拉第定律,可以得到下式:

M=kIt=kQ

式中 k——表示1h内通过1A电流时析出的物质量,g/(A·h);

I——电流,A;

t——通电时间,h;

m——电极上析出的物质的质量,g;

Q——通过电解池的电荷量,A·h。

由于库仑单位很小,所以工业上常用的电荷量单位是安培·小时,它与法拉第常数F的关系是:

1F=96500/3600=26.8 A·h

2、制氢量衡算

从法拉第定律可知,26.8A·h电荷量能产生0.5mol的氢气,在标准状态下,0.5mol氢气占有的体积是11.2L,则1A·h电荷量在一个电解小室的产气量应为

(A·h) 应为:

如果考虑电流效率,那么每台电解槽每小时的实际产氢量

m3

式中 m——电解槽的电解小室数,

m=

I——电流,A;

t——通电时间,h;

——电流效率,%。

同样地,可以计算出氧气的产气量 ,它正好是氢气产气量的1/2。

3、电能的消耗

电能消耗W与电压U和电荷量Q成正比,即

W=QU

根据法拉第定律,在标准状况下,每产生1m3的氢气的理论电荷量Q0为:

因此,理论电能消耗W0为:

式中:U0为水的理论分解电压,U0=1.23V。

在电解槽的实际运行中,其工作电压为理论分解电压的1.5~2倍,而且电流效率也达不到100%,所以造成的实际电能消耗要远大于理论值。目前通过电解水装置制得1m3氢气的实际电能消耗为4.5~5.5kW·h。

4、电解用水消耗

电解用水的理论用量可用水的电化学反应方程计算:

通电

2H2O 2H2↑+O2↑

KOH

2×18g 2×22.4L

xg 1000L

式中:x为标准状况下,生产1m3氢气时的理论耗水量,g;22.4L为1mol氢气在标准状况下的体积。

x/18=1000/22.4

x=804g

在实际工作过程中,由于氢气和氧气都要携带走一定的水分,所以实际耗水量稍高于理论耗水量。目前生产1m3氢气的实际耗水量约为845~880g。 第三节 制氢装置

一、制氢系统简介

中压电解水制氢装置是一组可以安全可靠地连续生产氢气的成套设备,主要用于发电厂氢冷发电机组。它采用工作温度为70~80℃的碱性水溶液电解装置,其主设备为电解槽。在电解槽后连有氢侧系统、氧侧系统及补给水系统和碱液系统等,如图4-2所示。此外,制氢站还包括纯水制备,氢气和氧气的储存、纯化、压缩输送设备以及有关控制仪表和电源等。

1、氢侧系统

如图8-4中的实线部分为氢侧系统。由电解槽1各间隔电解出来的氢气汇集于总管,经过氢侧分离器2、洗涤器3、压力调节器4、平衡箱5,再经两级冷却器6后,存入储氢罐备用。

图8-4 制氢系统图

1-电解槽;2-氢侧分离器;3-氢侧洗涤器;4-氢侧压力调节器;5-平衡箱;6-冷却器;7-储氢罐;8-氧侧分离器;9-氧侧洗涤器;10-氧侧压力调节器;11-

氧侧水封槽;

12-碱液箱;13-碱液过滤器;14-挡火器

2、氧侧系统

如图8-4中的点划线部分为氧侧系统。由电解槽1各间隔分解出来的氧气汇集于总管,经过氧侧分离器8、洗涤器9、压力调节器10和水封槽11后,排放大气或存罐备用。

3、补给水系统

如图8-4中的虚线部分为补给水系统。在电解水的过程中,必须连续不断地补充被消耗的纯水。另外,各系统中的分离器、洗涤器和压力调节器中分离和洗涤下来的KOH溶液也必须重新回到电解槽中,所以它们都与补给水箱(平衡箱

5)连通,以达到节省KOH的目的。

4、碱液系统

在电解水装置实际运行时,由于漏泄、携带等原因,KOH溶液的浓度会逐渐降低,因此必须每隔一定时间向电解槽中补充碱液,其系统如图4-2中双点划线部分所示。

下面介绍制氨装置各种设备的结构以及在生产工艺流程中的作用。

二、电解槽

1、电解槽

电解槽是制氢装置的主体设备,它的主要性能要求是:制得的氢气纯度高;能耗低;结构简单;制造维修方便且使用寿命长;材料的利用率高;价格低廉。目前在发电厂广泛使用的是压滤式水电解槽,其结构如图8-5所示。

图8-5 压滤式碱性水电解槽示意图

电解槽中平行、直立地设置数块至数十块电极板,它们将整个电解槽分成若干个电解室,串联相接。电解槽的总电压为各电解室电压之和,总电流与各电解室电流相等。电解液是以一根总管供给各电解室的。每一电解室又用石棉布分隔成氢侧(阴极)和氧侧(阳极),电解产生的氢气和氧气分别汇总于隔膜框上的氢气总管和氧气总管后导出。

电解槽中的主要部件和材料如下:

(1)极板与端极板。电解槽中间的隔板叫极板。极板由三片钢板组成,中间一块起分隔电解室及支持作用,无孔。其两侧分别铆接一块带小孔的钢板,一侧为阳极,一侧为阴极。阳极的一侧为防止氧腐蚀而镀有镍保护层。电解槽两端的极板称为端极板,阴、阳端极板内侧各焊一块镀镍的阳极和不镀镍的阴极。端极板除了起引入电流的作用外,也起紧固整个电解槽钢板的作用,所以要厚一些。

(2)隔膜框。隔膜框是构成各电解室的主要部分,每一个隔膜框构成一个电解室。它是一种空心环状厚钢板,在里圈由压环将石棉布固定在上面。石棉布呈多微孔组织,以便通过K+和OH-。隔膜框上部在氢、氧两侧均开有小孔,称为气道圈,用以通过氢气和氧气。隔膜框下部设有液道圈,用以通过电解液。气体总出口和碱液进口均设在电解槽中部,称为中心隔膜框,它比其他隔膜框稍厚,这样可以改善电解液的均匀性,并使各部分的温差减小。

(3)绝缘材料。隔膜框与极板之间设有难解难分缘垫圈。要求绝缘垫圈能够耐碱、耐热、耐压力。它能起到绝缘作用,使隔膜框不带电,而且有密封作用,以防止电解液外漏。

(4)电解液。电解液中的杂质对水的电解有很大的影响。Cl-和SO能强烈地腐蚀镍阳极;Fe3+附着于石棉布隔膜和阴极上,会增大电解池电压,CO能

恶化电解液的导电度,含量过高会析出结晶;Ca2+、Mg2+有可能生成其碳酸盐沉淀,堵塞进液孔和出气小孔,造成电解液循环不良。另外,在电解过程中不断地补充水和碱都将可能引入上述杂质离子。所以,为了保证电解槽的正常运行和延长使用周期,固体碱、补充水和电解液应当符合如下标准:

1)氢氧化钾质量标准。电解质KOH的纯度,直接影响电解后产生气体的品质和对设备的腐蚀。当电解液含有碳酸盐和氯化物时,阳极上会发生下列有害反应:

这些反应不但消耗电能,而且因氧气中混入氯气等而降低其纯度,同时生成的二氧化碳立刻被碱液吸收,复原成碳酸盐,致使CO的放电反应反复进行下去,耗费掉大量电能。另外,反应生成的氯气也可被碱液吸收生成次氯酸盐和氯酸盐,它们又有被阴极还原的可能,这也要消耗电能。

为了提高气体纯度,降低电能消耗,要求氢氧化钾的纯度达到表8-9的要求。

2)补充水质量标准。电解液中的杂质除来源于药品之外,还可能来自不纯净的补充水常用的补充水是汽轮机的凝结水,其质量要求如表8-10。

图8-6 气体分离器

在运行过程中要求分离器中的液位高于电解槽,以保证电解槽中充满电解液,不使隔膜外露,并使分离器与电解槽之间电解液的正常循环和冷却得到保证,否则会使阴阳极之间浓度差增大,降低电解效率,并形成浓差电池而腐蚀设备。

3、气体洗涤器

从分离器送出的氢、氧气体的温度较高,其中仍然含有水蒸气和少量电解液,所以必须再经过气体洗涤器进一步冷却、洗涤。在洗涤器中将气体温度降至常温,减少气体中的含水量,洗去电解液,以满足用氢设备的要求,同时也减少了纯水和电解液的消耗。

气体洗涤器中部通入由补给水箱(平衡箱)送来的纯水(凝结水),氢气由上部进入,通过下部喇叭口,在穿过洗涤水时将残留的电解液溶于水中,再由中上部排出,成为较纯净的氢气。洗涤器的下部由于溶解了气体中的微量碱液而排出稀碱液。这些稀碱液并入碱液循环系统作为补充水进入电解槽。气体洗涤器的结构见图8-7。

4、压力调节器

压力调节器为圆筒形结构,其构造如图8-8所示。其壳体上设有压力表、安全阀与水位计,内部有浮筒和针形阀。气体(氢或氧)进入口与洗涤器相通,气体排出量由针形阀控制。氢、氧两侧各装一台压力调节器,两台调节器的下部用水连通,以保证氢、氧两侧的压力相等,防止电解槽中石棉布因压差过大而破损。

图8-7 气体洗涤器 图8-8 压力调节器

电解所产生的氢气与氧气的体积不等,氢气体积为氧气的2倍,若两个调节器的下部不连通,则两侧压力就会不等,这将造成电解室内石棉布氢、氧两侧气压不等,氢气则有通过石棉布混入氧气的可能,导致电解工况被破坏,甚至发生事故。

压力调节器的工作过程如下:当氢侧压力升高时,调节器内水位压向氧侧。氧侧水位升高而引起浮筒上升,关闭针形阀,氧侧压力也随之升高。当氧侧压力与氢侧压力相等时,水位又回到原来状态。氢侧在压力升高、水位下降的同时,浮筒随之下降而使针形阀开启,排出气体。氧侧同样在压力升高时排出气体,这样就调整了系统压力,使之达到平衡。不过这种平衡只是相对的、暂时的,常有瞬时不平衡的现象,但两侧压差不能超过490~590Pa。因为氢气的体积为氧气体积的2倍,所以氢侧压力调节器的排气动作次数是氧侧压力调节器的2倍。

压力调节器还有对氢气和氧气的冷却净化作用,所以下部的水也是稀碱液,与补充水系统连通。

5、平衡箱

平衡箱又称补水器,是一个用于中压制氢系统生产中向洗涤器补充纯水的圆筒形容器,其结构如图8-9所示。

图8-9 平衡箱 图8-10 冷却器

从压力调节器出来的氢气经管路由上部进入平衡箱,气体入口管伸入水下 100mm,氢气经过水层出来,便再经过一次洗涤,除去残余的碱雾及杂质。凝结水从平衡箱下部进入,经另一管路与补充水系统连通。

制氢设备在运行中不断地消耗纯水,所以,要不断地向电解槽内补充水。由于系统中各设备内部压力是相同的,同时平衡箱在系统设备中的安装标高比其他设备高,所以,主要依靠平衡箱内纯水的压差、自重而完成向洗涤器的自动补水。平衡箱的安装标高的合理性是决定系统能否实现自动补水的关键。平衡箱只在氢侧设置。

另外,平衡水箱还起到对氢气的缓冲作用,使氢气压力变得更均匀,因此又称为缓冲水箱。

6、冷却器

冷却器的构造与分离器的基本相同,如图8-10所示。容器内有蛇形管,冷却水在容器内由下至上进行循环冷却。冷却器与分离器的不同之处是氢气走蛇形管,冷却水走管外。冷却器只在氢侧系统中设置。

冷却器的作用在于分离和除掉由平衡箱出来的氢气中所带的少量水分,并使气体得到冷却,它可使氢气中的水含量降低到5g/m3以下,冷凝后的水分可通过排污门定期排出。

7、干燥器

干燥器为圆形立式设备,其主要作用是利用干燥剂对氢气进一步干燥,以获得更干燥的氢气。

干燥器内一般装填5A的球形分子筛,其再生温度为180~250℃,再生时间为8~10h。

8、砾石挡火器、水封槽

系统运行时为保障安全而设置这两个设备。如果气体出口处发生火灾,两个设备可以阻止火焰延烧到系统内部,避免造成重大事故。

氧侧系统中设有水封槽,结构如图8-11所示,它的作用是净化氧气,也起挡火密封的作用。一般氧气不收集而对空排放掉,因此,水封槽的重要性就更大了。

挡火器内部充填粒度为10~20mm的洁净碎石,设置于氢气放空出口处,三个氢气储罐在弹簧安全阀后面可以串联起来,使用一个挡火器。

9、储气罐

电解产生的氢气、氧气,经过一系列净化和冷却处理,最后存入储气罐备用。储氢罐的数量由发电机的氢冷容积确定,通常为3~5个。为防止着火事故,储氢罐与大气间安有挡火器和弹簧安全阀。当罐内压力超过规定值时,气体可安全排出。

10、碱液过滤器和碱液溶解箱

碱液过滤器的作用是消除电解液中的残渣污物,使电解槽运行正常。一般采用80~100目的镍丝网制作过滤器的滤芯,并且要定期清洗。

配碱箱用于配制KOH电解液及储存碱液,一般为钢制容器,也可内衬耐腐蚀的塑料板,箱侧装有液位计。

11、硅整流装置

此装置是供电解槽工作的直流电源,附设有备用电力回路和照明回路。

图8-11氧侧系统中水封槽

第四节 制氢设备的运行与维护

一、制氢设备的正常运行和维护

(1)电解槽的液位保持在规定范围内,防止由于液位过低而造成氢、氧气体混合,以及由于液位过高而增加气体排出阻力,引起氢、氧侧压力不平衡,造成氢、氧气体互相渗透。

(2)经常检查分离器与洗涤器的液位,保持氢、氧两侧的压力平衡。

(3)调节分离器的冷却水量,使氢、氧侧导气管的温度控制在60±5℃,不得超过规定的温度值。

(4)定期检查电解槽的极间电压,与规定值的偏差不得超过0.3V。

(5)氢、氧侧压力调节器的水位差不得超过100mm。

(6)定期进行气体分析及电解液浓度分析。

(7)定期检查干燥器中的干燥剂,如失效,则需及时更换,定期清洗碱液过滤器的滤网。

(8)随时根据用气量调节设备出力,检查漏泄情况。

(9)当运行中出现紧急情况,如电气设备短路、爆鸣、气体纯度急剧降低、电解槽严重漏泄、槽温过高等,应立即停车。通常使用事故按钮切断电源,再打开气体放空阀,并及时进行处理。

二、制氢设备的检修

制氢设备应定期进行小修和大修。当出现电解槽严重漏泄、气体纯度急剧下降、极板腐蚀严重、石棉垫损坏严重等威胁安全生产的情况时,必须随时进行检修。

在检修时,必须做好材料和工具的准备工作,做好技术保安措施,严格遵守检修规程,对设备进行解体、清洗、组装,以及通过试验进行验收,经过试车,测试各项参数是否达到设计指标。

制氢设备大修后还应进行设备系统涂色:氢系统涂绿色;氧系统涂天蓝色;氮系统涂棕色;二氧化碳系统涂黑色白环;碱系统涂黄色;工业水系统涂黑色;凝结水系统涂绿色蓝环;储气罐涂白色。

三、制氢设备常见异常及其处理

1、氢气和氧气的纯度不合格

1.1、原因

(1)石棉隔膜布因长期工作而破裂或稀薄,致使氢、氧气体互相混合、渗透。

(2)电解小室的进液孔或出气孔被堵,或气体总出口、碱液循环系统被堵,气体产生压差而相互渗透。

(3)极板与框架之间短路,框架发生电化反应或充当中间电极而发生“寄生电解”,产生气体。

1.2、处理方法

(1)停机更换石棉布。

(2)冲洗电解槽,使被堵塞的系统畅通。

(3)检查极间电压,消除电气短路。

2、氢气的湿度不合格

2.1、原因

(1)电解槽运行温度过高,带走大量水蒸气。

(2)洗涤器和冷却器的冷却水量不够。

(3)冷却器底部存水过多。

(4)干燥器内的分子筛失效。

2.2、处理方法

(1)降低电解槽运行温度。

(2)加大洗涤器和冷却器的冷却水量。

(3)排除冷却器底部的存水。

(4)更换干燥器内的分子筛。

3、电解槽漏碱液

3.1、原因

(1)用于密封和绝缘的石棉橡胶垫失去柔性,或拉紧丝杠的螺丝松动,紧度不够。

(2)腐蚀使石棉橡胶垫强度降低,甚至使槽体部分金属被破坏。

3.2、处理方法

(1)紧固电解槽或更换石棉胶垫。

(2)定期清洗电解槽,避免由杂质短路而产生局部高温,减缓腐蚀作用。

4、电解槽运行温度过高

4.1、原因

(1)电解槽过负荷运行。

(2)电解液浓度过大或碱液循环管堵塞。

(3)分离器的冷却水量不够。

4.2、处理方法

(1)降低电解槽的负荷。

(2)重新配制电解液或冲洗碱液循环管。

(3)加大分离器的冷却水量

5、电解槽极间电压过高或过低

(1)极间电压降低,同时也现气体纯度降低,并且氢气纯度下降较明显。这可能是由于电解槽隔膜框、气道环和液道环处存在金属沉淀物或损失的石棉密封垫而造成短路现象,使极间电压降低,隔膜框参加电解,影响气体纯度。

解决的方法是查出短路原因后,消除金属沉淀物质或修补石棉密封垫,极间电压和气体纯度即可恢复正常。如经清洗后仍然无效,则应拆开液道和气道检查并进性处理。

(2)极间电压升高,同时伴有气体纯度下降,一般是由于隔间出气孔和碱液、气流管被堵塞,造成隔间液面过低。也可能是由于碱液浓度过低或电解槽内液面过低造成的。另外极板腐蚀严重,石棉布上附着沉淀物过多,也会造成电流密度和电阻增大,致使片间电压升高。在检查出事故原因后,可采取相应措施进行处理,一般可恢复正常。若仍然不见好转,则须进行解体大修。

6、氢、氧压力调节器调整失灵

6.1、原因

(1)针型阀关闭不严或浮筒被卡住。

(2)浮筒行程不合适,造成水位不正常。

(3)氢、氧事故排气门不严密。

6.2、处理方法

(1)检修针形阀或放开卡死的浮筒。

(2)对故障浮筒进行重新调整。

(3)检修氢、氧事故排气门。

7、电解槽的绝缘不良

造成绝缘不良的原因主要是检修后存有金属异物;石棉橡胶垫上碱晶体在潮解后流到绝缘子或绝缘套管上;绝缘套管经蒸煮夹紧后有裂缝,水和碱残存于裂缝中;以及石棉橡胶垫片破裂等。

处理方法是,用1%硼酸水擦洗绝缘器件,然后用纯水擦洗,再用空气吹干。更换有裂缝的绝缘套管及损坏的石棉橡胶垫。清洗全部绝缘零部件后,再用蒸汽通入分离器冷却管,保持电解槽液位高于出气管中线以上,并进行逆循环,然后加热至绝缘合格为止。

8、电解槽产生内部爆鸣

爆鸣必须具备两个条件:一是槽内有爆鸣气,二是槽内有火源。如果槽内由于各种原因造成氢、氧气体混合或吸入空气,就可能形成爆鸣气。另外,金属杂质积存或气道圈里存在金属毛刺,它们在冲击电压的作用下,产生尖端放电或产生电弧,当爆鸣气遇到电火花时就会产生爆鸣。

防止槽内产生爆鸣的方法是:保持槽内清洁,避免在送电时产生火花,加强槽体密封,使停槽后空气不能吸入,另外,在启动前必须用氮气进行吹扫。

9、制氢设备的出力降低

制氢设备出力不足,主要是由于电解槽内的电阻过大,因为在额定电压下,难以达到额定电流值。此外由于发生副反应和漏电损失,电流效率降低,也造成制氢设备出力不足。通过采取如下措施,可以提高设备的出力:

(1)保证电解液的KOH浓度在300~400g/L,使碱液密度在1.25~1.30cm3之间,此外,还应设法消除阀门和其他部位的电解液泄漏。

(2)通过适当提高电解液的温度来增加其导电性能和降低氢、氧超电位。一般可以通过控制氢气的出口温度在50~60℃来实现对电解液的温度控制。值得注意的是,应在提高电解液温度时,密切观察电解槽的腐蚀情况。

(3)保持一定的液面高度。液面过低会使电阻增大,当电压一定时,就会使电解电流降低,影响设备出力。

(4)经常清洗电解槽,清除杂质,这样可以减小电解槽的内阻,有利于提高出力。

(5)增加电解液的循环速度,可促使电解液的浓度均匀、温度降低,并使电解液的含气度降低。可在分离器与电解槽之间增加一台循环泵和冷却器来加快电解液的循环。但电解液的循环速度也不宜过快,否则会使电解液与气体不能充分分离,从而影响气体的纯度,增加碱液的消耗。

一、建筑与环境

(1)氢站、储氢罐与邻近建筑物或设施要有足够的防火间距,氢站应为不低于二级耐火等级的单层建筑,制氢、压缩、净化、充瓶等厂房的泄压面积应大于0.2m/m。

(2)厂房通风良好,室内空气换气达4次/h,事故通风换气不少于7次/h。通风孔应设在屋顶最高处,孔径不少于200mm,屋顶如有隔梁或有两个以上隔间时,每个隔间均设通风孔。孔的下边应与房顶内表面平齐,以防止氢气积聚。如采用机械通风,则必须选项用防爆型电机、风机及其他附属设备。

(3)制氢站的控制室与配电室、化验室不应设门直接联通,门应直通室外。制氢室往配电室、化验室的电缆沟和暖气沟的孔洞应用防火材料封堵严密,氢站建筑不应使用钢制门窗。充氢瓶台的地面,应用不会产生火花的材料铺成,并有导除静电的设施。

(4)氢气放空阀、安全阀均须设通往室外并高出屋顶3m以上的金属放空管和阻火器,各个放空管应有防止雨雪侵入和外来异物堵塞的措施,如安装防雨罩等。

(5)氢站应安装防雷设施,室内及明火现场空气中的氢含量不应大于3%,油区可燃气体,以氢为标准,要求小于0.8%。

二、氢站的配电和照明

(1)配电线路应设熔断器保护,避免线路超载。氢站中的电力线路应密封在金属管中,尽量沿墙敷设,避免靠近屋顶。电话、电铃等应安装在室外,室内不得安装电钟。

(2)开关和启动设备应设在非防爆间,如需安装在防爆间,则需选择防爆型设备。在电解间的门边应安装紧急停车用的防爆按钮。

(3)生产间应有可靠的导除静电装置,严禁用输送有爆炸危险物质的管道作为接地线,接地线应使用铜线。

(4)制氢站的照度不宜低于15~30Lx,采用防爆型壁灯既利于防爆,又便于维修。

三、储氢装置的安全措施

氢气的储存一般采用储氢罐和氢气钢瓶。储氢罐是用钢板焊接而成的密闭容器,工作压力为0.1~1.5MPa,氢气钢瓶采用优质碳素钢、合金钢挤压或无缝钢管收缩而成,阀门采用黄铜或青铜制成,工作压力为0.1~15MPa。

储氢装置必须严格遵守安全规定。

1、储氢罐

(1)储氢罐的位置应符合有关防火防爆规定,罐上应装有压力表、安全阀。安全阀上应连接带阻火器的放散管,罐底部不准采用底部封闭方式,以防止漏氢积聚。

(2)应对储氢罐进行压强试验和气密性试验。

(3)罐区应用围墙,并设置禁火标志和防雷装置。

2、氢气钢瓶

(1)氢气钢瓶应漆成深绿色,标有“氢气”字样,外观无破痕,阀体完整,试压检验日期用钢印打在气瓶肩部。

(2)充分时遵守安全规程,不许超过最高工作压力。气瓶使用时必须留存一定量余气,压力不得低于0.05MPa。

(3)气瓶存放和使用场所应有良好的通风,不得靠近热源及在阳光下曝晒,不准和腐蚀性、氧化性化学药品放在同一库内,氧气瓶、氯气瓶、氟气瓶等必须隔离存放。

(4)气瓶在使用时应装减压阀,开启阀门要缓慢,搬运时要轻拿轻放,运输中应放置稳固。

(5)当氢气钢瓶的瓶壁有裂缝、鼓泡或明显变形;气瓶壁厚小于3mm;经水压试验,气瓶的残余变形率大于10%;气瓶重量损失大于7.5%;气体容积增大率大于3%;气瓶使用年限超过30年等情况出现时,应做报废处理。

四、制氢站的维修及管理

1、日常管理 23

严禁烟火,禁止在氢气系统各部位存放易燃、易爆品和其他化学危险品。定期对制氢车间空气中的氢含量进行检测,使其不得超过0.5%,工作人员不可穿化纤服及与地面摩擦会产生火花的鞋进入制氢车间,应使用铜铝合金制作的工具。

2、设备检修

不动火检修时,应部分或全部停止设备运行。拆解设备前应关紧连接阀门,将氢气放空,并用氮气置换后方可进行。应在切断电源、确认槽体上的电荷已消除后,方可开始进行电解槽的检修。

如需动火检修,应尽可能将检修设备移到厂房外安全地点进行。必须在现场动火时,应严格遵守安全规程,将动火设备与其他管道全部拆离,经氮气吹扫,各点取样化验合格后方可进行。检修时要求厂房通风良好,空气中氢含量在 0.5以下,其他氢气设备尽可能停止运行。使用气焊时,氧气瓶、乙炔发生器应设在生产氢气的厂房外,电焊的地线不准接在氢气设备上。应有两台以上的测爆仪在现场监视,检修现场应配备轻便的灭火器材,检修人员应熟悉器材的使用方法。

范文五:电解水制氢_若夫

,

目前

,

我 国 多 数 探 空 台站 仍 然 采 用 苛性 钠 和 矽

、 、

当 负 载变 化 时

.

其输 出 电 流变 化很 小

铁粉进 行 高压 化 学 反 应 来 制 取 氢 气 这 种较 古老 的 制氢 方法 不 仅 操作笨 重 原 料 消 耗量 大 价 格较

,

2 电解 槽 电 解 槽是 电 解 水 制氢

,

而 且 原 料 本身 又 都 是 大 量 消 耗能 源 的产 品 从 本 世 纪 四 十 年 代 末 期开 始

,

槽 串联 双 极式

成 (图

2 )

,

氧 的 主体 部 份 采 用 单 个 电 由八 解单 槽 分 两 组 前 后 排 列 组

:

,

废 渣 还 会 污 染 环 境 ; 制氢过 程 也 不 十 分 安 全

其规格 尺 寸 与 要 求 如 下

不 少 国家 都 在 探

索 采 用 安 全 可 靠 而 又 经 济合 理 的制 氢 方 法

次 的变 革 和 实 践

, ,

经过 多

,

利 用 水的 电解 以 获 得 氢 气 的 制氢

方 法 已 在世界 各 国 较普 遍 地 采 用

它 只 需要 用 水

扣上 电能 就 可 获 得 高纯 度 的氢 气

近几年来

,

我 国 探 空 台站 也 正 在 积 极

稳 步地

采 用 电 解 水 法制 氢

,

实 践 经 验 表明

, ,

,

电解 水 制 氢 的

,

最 大 优 点是 安全 可 靠

同时 也 可 以 减 轻操 作 人 员 的 体 力劳 动 节 约 大 量 的 制氢 原料 避 免 污 染 环 境 节 约较 多 的经 费

D J Q 一 2 型 电 解水制氢 机

本 文 对 已 定 型 生 产 并陆续 在 台站 安 装 使 用 的 的结构 特点 工作 原 理

技 术性 能 储 氢 方 式 以 及 安 全 措 施 等作 一 简 要 介 绍

以 期达 到安 全 操 作 和 正 确 使 用 的 目 的

、 。

,

( 1 )

2

电解 槽

:

氢 用 各 种 储氢 装 置 提 供充灌探 空 或 测风 气球 的氢 气

,

一 结 构概 述 Q 一 2 型 电 解 水 制 氢 机 由硅 整 流器 电解 槽 氧 洗 涤 器 限 压 罐 和 自动 控 制 部 份 组 成 并 配

DJ

, , ,

。 。

x

单槽 外 形 尺 寸 长 7 80毫米 壁 厚 1 5 毫米 ;

,

.

\

x

=

30

x

17 0

, , ( 2 ) 极 板 为 镀 钨 镍薄钢板 面 积 0 6 平 方 米

.

极 间距

7

.

5

毫米 ,

68 0

1

.

硅 整 流器

,

槽 内 电 解 液 深度 毫米作 气 液 分 离 空 间 ;

( 3 )

毫米

,

上 部 留 10

硅 整 流 器 的 作 用是 将 交 流 电变 为 直 流 电

作为

,

, ( 4 ) 隔 膜采 用 6 6 3 号尼 龙布

约两 年 更 换 一

电解 电 源 ( 图

1 )

其 电性 能 指 标 如 下

:

( 5 ) 槽 盖 与管 道 为 聚 氯 乙 烯 塑料 制 品 ;

, ( 6 ) 电 解槽 体 外 壳与 阴极 接 通 增大 极 面积

,

同时 实 现 阴 极 保 护

3

.

使 壳 体 不 受腐 蚀 洗 涤 器 与限压罐 氧

,

,

洗 涤器 的 作 用 是将 氢 与氧气 体 中所 携 带 的 碱雾

通 过 水层 洗 去

( 1 )

同 时

又 起 水封 作用 ; 限 压 罐 的 作 用

,

是 限 制操 作 压 力 的 最 高值 以 确 保 电 解槽 体的安 全

规格 尺 寸

巾160 巾160

x x

:

洗涤器

1

硅 整 流器

:

( 1 )

额 定输 入 电压

主相

:

3

0 伏, 8

,

( 2 ) 额 定输 入 交 流 电流 ( 3 ) ( 4

每 相 5 0一 5 安 培

24

米; 限压罐 米 ( 2 ) 材料 : 外 壳管壁 为 1 4 自 动控 制 部 份

9 5 0毫

.

6 0 0毫

.

5

毫米 冷 轧 薄钢 板

,

一 伏 范 围 内可 调 整 ; ) 输 出 直流 电源 1 0 0一 1 0 0。 安 培 范围内 可

:

输 出直 流 电 压

3

:

调整

,

并 具 有稳 流 作 用

,

由于 采 用扼 流 式 饱 和 电 抗

器 进 行 调 整 具 有较 好 的 电 流 陡降特 性 和 限流能 力

实行 安 全 操作 当 某 一 系 统失控或发 生 故 障 时 设备 会 自动停 机 报警 自控 系 统 包括氢 氧压 差 自控 压 差 失控 自动 停

自控部份 是 为 保 证 制 氢 过 程 的 正 常 进 行

,

机 报警 电解槽 温 度 自控 过温 自动 停 机 报警 等 四 组 自动 控 制 系 统 此 外 还有 直 接 显 示 部 份 它 自动 显 示 电 解 过程

,

中氢 气 压 力 氧 气 压 力 和 氢 氧 压 差 的 水柱 毫米 示 值 二 电解 水 制 氢 工 作 原 理

化学 反 应 方 程 式 电 解槽 内设 有 阴 阳 两 组 极 板

1

.

水 溶 液 为 电 解质

的反应

:

电 解时

ZK

+

,

内注 入 苛性钾 性 钾水 苛 溶液 在 电极 上

-

,

创 巨 习

3

ZK O ZK

H ,

+

+

ZO H

Z

氢 氧压 差 自控 系 统

4

,

Z H O*

K O H+

Z H 3O

苛 性钾 还 原

4H : O

于是

3

, ( 3 ) 吸 合 继 电 器 一 组 常开 接 点也 同时 吸 合 电 , 磁 伐 ( 4 ) 关 闭 使氧气停 止 排 出 电 解槽 中氧 气

,

, ZH O : 在 阴极 上 的 反 应

ZH O

ZH

+

+

ZO

H

-

压 力 增加

,

迫 使内 管 液 面 下 降

,

断开

:

,

电 磁 伐 也 打开

,

:

+

*

ZH

Ze

ZH O

Z

+

、 H 个

:

大于 氧 压 上述动作

H必 电

:

,

直 到液 面与 氧 探 针 氧 气输 出 ( 放 空 ) 由于 氢 压 又 使 内管 液 面 上 升 与 氧 探 针 接触 重 复 电磁 伐 的开 闭 使氧气 断 续排 出 氢氧 压

,

,

,

,

在阳 极 上 的反 应

20

H一 2 e 、 + O 今+

:

差 则保持 不变 并 可 利 用 调 整 瓶 ( 1 ) 调 整 给 定 的 压差 值 一 般调整 该 压 差 值 为零 波 动值 不 超 过 2 毫

,

由 子 — 可 以看 出 一分 子 水 电解 生 从 上 列 反应方程 式

e (

)

米水柱 以 保 证 氢氧 气体 不 致 互 渗 提 高气 体 纯 度 2 压差失 控 自动 停 机 报 警 系统 ( 图 4 )

.

,

,

成 一 分 子 氢气 和 半 分子 氧气

2

.

电 解水 的 水质与耗 用量

电 解 用 水宜采 取 蒸馏水 或去 离 子 水

水 质要 求

7

如下

:

电 阻值 不 小

于 6 万 欧 姆

;

干 残渣 量 不 大 于

毫 克 /升 理 论 L每产 生 一 立 方 米 氢气

_

{!

4

半 立 方 米氧 气

,

克 但 由 于 水 汽 雾 粒 被气 体 带 走 一 部份 故 实 际 耗 水量 比 理 论 值 大 些 约 1 0 。。克

0 耗水 8

3

.

5

,

,

电 解 功 率 与产 氢 量

,

安培 小 时 的 电熊 可 产生 一 立 方 米氢气 和 半 立 方米 氧气 理 论 上 的 电 解功 率 应 为 2 9 5 千 瓦 但 实 际上 由 于 设备 和 电路 损 耗 的结 果 在标 准 状 态 下 当极 间

23 83

.

根 据 法拉 第 定 理

每通 过

.

8

·

压 差 失 控 自动 停机 报 警 系 统

,

当氢 氧 压 差 自 动 控 制 失 灵 时

,

,

障 的 压 差 波 动 到与氢 或 氧 探 针 相 接 触

吸合

,

管道 断裂 或 阻 塞等情 况

一 组 常开 接 点 连通

4 )

,

如 电磁 伐 发 生 故 时 此 接 点压 差 器 ( 2 )

,

,

继 电器

( 3 )

电 压 为2

.

1一 2 3伏时

.

,

功 率 消耗 约 为 5一 5

.

5

:

千瓦

单 位 时 间 的产 氢 量 可 近 似地 按 下 式 计 算

H

:

机构 (

(产 量)

整 流 器 电流 表示值 ( A )

240 0 (

同 时 整 流器 上 有 相 应 立 即 切 断 电源 并 报 警 操 作人 员 可 观 察氢 氧 压差 指示 管 中水柱 情 况

,

,

,

x

A )

单 槽数

确 定检 修 部 位

如故 障没有 排 出 该 系统设有 自锁

,

,

( 米 “ / 小时 )

装置

,

电源 无 法 送 电

确保设 备 安全

1

压 差 失控 给 定值 由调 整 瓶 (

, , ,

) 一 次调 好

,

由上 式 可 知 当 单槽 数 量 为定值 时 ( 设计 电 解 槽组 由八 个 单 槽 串联 组 成 ) 则 产 氢 量 直 接与整 流 器

,

0 毫 米 水柱 此 差 值 距 离危 险 压 差 1 0 毫 米 水 在士 3 柱 还 远 即 使 停 机 报 警 仍处 子 安全 情 况 下

3

.

输 出 电流 成 正 比

1

.

因此

,

在一 定范 围 由可 以 用 调 节

电 解 槽 温 度 自控 系 统 ( 图

,

5 )

电流 的办法 来 控制氢 气 的 产量

自控 系 统 工 作 原 理

氢氧 压 差 自控 系 统 ( 图 3 ) 此 系 统 工 作 的 必 要条 件 是 氢压 大 于 氧压 这 时 使 得 接点 压 差 器 ( 2 ) 内 管液 面 上 升 当液 面 与氧

,

有 一 部 分 电 能 消耗 在 电 解 液 加 热 使 电 解 液温 度逐渐 上 升 极 间 电 压也 会 随温 度 上 升 而 降低 使 电 能消 耗 有所 减 少 ; 但 是 槽 温 过 高 则 会 促 使 电 解槽 内 部结 构 加 速损坏 此 外 电 解用 上

, , ,

电解过程 中

,

,

探 针 接通

32

,

晶 体管放 大 系 统 (

5

) 工作

,

将继 电 器

水 蒸 发 量 亦 会 增大 因此 必须 根据设 备性 能 及 所 采 用材料的性质来选 择 适 宜 的 操作 温度 并加 以 控制

,

适 应 的 气候 环 境 : : 气温

2 一 4 0 C 气 压

0 1

.

:

O

,

700 一 10 50m

b

,

相对湿

022

:

《 8 5 %

氢气 的 压 缩与 储 存

12 0

现 阶 段 我 国 探 空 台 站一 般 每天 施 放 两 个

0 号 雷 达 测 风 气球 再 考虑 到 可 能 探 空 气 球 和一 个 8 出 现 的球 破 或重 放 球 的 意 外情 况

,

要 求 电 解 水 制氢

,

谈】

的 常 规 储存 量 应 够 充灌 4 一 5 个 大 型 气 球 约 1 6 一2 0

立 方米 氢 气

1

.

槽 温 自控 系统

水 封罐 湿 式 储氢

, 。

.

.

: 根 据 实 验 在输 入 电 流 为 6 0 安培 电流 密度 电 解 液 浓 度 为 8 2 苛 性 钾条 件 下 为 0 8。安培 米 槽 试 操 0 ℃时 为 最 佳 的单 验 作温 度 在 6

“ 、

,

将 分 离 出来 的氢 气 直 接 注 入 圆 柱 形 水 封储 气 “ 2 一0 0 8 公 斤 / 厘米 容 罐 ( 图 7 ) 储存 压 力 为。 0 积 为2 4 一3 2 立 方 米 属 于 常压 露 天 储 氢 装置 适 用 于 南方 冬季 不 结 冰 地 区 的气 象 台站

,

,

当 电 解槽温 度 升 到 6 0 C 时

0

开 始工 作 指控 继 电 器 风 扇 ( 3 ) 风 从槽 组 间 隙 流过 使槽温 降低 当槽 60 c时 继 电器 ( 2 ) 即 停 止 工 作 风 扇则 瘟低 于 o

( 2 )

,

,

接点 温 度计 ( 1 ) 接 通 设 在 电解 槽 后 的

,

,

,

,

2 0 瓦 无 火 花 电风 扇 ) 自停 ( 风 扇宜 采 用 1 4 过 温 自动 停机 报 警 系 统 ( 图 6 )

.

2

.

水封储气罐

储 气罐 干 式 储 氢

,

将 分 离 出来 的 氢 气 入储 气 罐 储存 压 力 为

经 专 用 压 缩 机 或 加 压泵 注

6

公斤 / 厘米

储气 罐 四 个

6

0 立 方 米氢气 属 于 低 压 一 组 ( 图八 ) 可 储存 约 2 储 氢 装 置 适用 于 北 方 地 区 气象 台站 目 前尚处 于

,

,

试用 阶 段

过温 自动 停机 报 警 系统

为 了 防止 温 控 系统失灵 或 风 扇 发 生 故 障 时 致 电 解槽 过温 而 受 损 坏 故采 用 过 温 自动停 机 报警装 置

,

接 点水 银 温 度 计 ( 1 ) 指 控 继 电器 ( 2 ) 开 始 工 作 一 组 常 开 接 点 接 通 使 整 流 器 停 机装 置 ( 3 ) 动 作 立 即 切断 电 源 并 报 警

, , ,

当槽 温升 到 7 。℃ 时

,

依赖 上 述 四 组 自控 系 统 的可 靠性 氢 流 程 安 全 可 靠 地 进 行工 作

,

即 可 保证制

1 2

3

.

制 氢 整机 的主 要 技 术 性能 : “ 氢气产量 2一 2 5 米 / 时 ;

.

.

4 5 6 7

8

: 氢 气 纯度 9 9 5 % 以 上 , 电 能 消 耗 每米 氢气耗 电 5一 : 电流效率 9 % 以 上;

: 3

.

8

干 式 储气罐

5

.

5

千瓦 ,

,

钢瓶 压 缩储 氢 分 离 出 来 的氢 气 经 过 渡 储 存

3

.

,

再 经 氢 压 机 或膜

12 0

.

电 流 强度

:

通 过 每单槽 6 0 一 7 0 5 安培

( 60 C时 )

O

压 机 压 入 氢气 钢 瓶

储存 压 力

公斤 / 厘米

“ ,

,

.

极间电压

.

.

一 2 3伏 ; : 1 蒸 馏 水耗 量 产 生 米 氢 气 耗 水 0 0 毫米 水 柱 ; 气 体 输 出 最 大 压力 8

2 1

3 :

:

.

.

属 于 高 压储 氢装 置 这 种储 存 方 式 的 适 用 范 围 较广

1

公 斤;

并 具 有 体积 较小

便 于 流动 运 输 的特点

安全 措 施

9

操 作 最 佳温 度

:

6。 C

;

氢 气与氧 气 混 合 或 与空 气混 合 到一 定 的程 度 即

3 3

新 书介 绍

《 中

} 早在 9

图 》

,

原 中央 气象 局 即 编 特 出 版 了由我

,

国 云 天 观 测 和 研 究 人 员 自己 拍 摄 的 第 一 本 《 中国 云 1 9 7 5 年经 个 别 图 》 ( 内部 发 行 ) 修改 后 又 由 科 学 出 版社 出 版第 二 版 并 公 开 发行 这 本 云 图 已 成 为

7) 幅 ( 第一 二 版 为 1 1 0 幅 其 中 还增 加 了 过 去 云 图 中没 有 的天 气 现象 如 冰丸 峨 眉宝 光 霎 等 的照

, 、

·

,

第四

对照

,

,

新 版 每 幅 云 图 照 片 都 有较 精细 的 素 描图

我 国 广 大 气 象 台站 观 测 云 天 之

一。 ,

判 别 云状 的 主要 依 据

,

以 便 利 读 者 了 解 每幅 图 片 的 细 微 差 别

,

、 、

卜年 末 云夭 观 测 研 究 又 有 了 新 的 进展 摄 影 技 术设 备 也 有 了相 应 的 改 善 应 广 大 气 象 台站 观 测 人 员 的要 求 新 版 ( 即 第 三 版 ) 《 中 国 云 图 》 依 据

第 五 新 版 云 图包 括 了 在 平 原 高 原 高 山 海岛 等地 拍摄 的 云 照 片 基 本 上 反映 了我 国 云的特

,

,

1 9 7 9 年 出版 的 《

码盗定

,

和 在 内容 和 形 式 上 都 有 了 较 大 的 改 进

, 。

趣 面 气 象 观 测规 范 》

1 9 8 1年 的 云

套 先 新 版 全 部 采 用彩 色 照 片 图片 自然 逼 真 其 次 新 版 增 加 了 相 似 云 照 片 前 两 版 的云 图 照 片 主要 按 云 的 分 类 中各 种 云 的 定 义 的 要 求 选

,

,

,

用 比 较 典型 昨 云图 照 片 即 能 反 映 云 的 定义 中的 主 要 特 点 的 云 昌 照片 新 版除保 留上 述 内容外 还 用

,

。 ,

相 当 的 篇蝠 丈约三 分 之 一 ) 登 载 了 过 渡 去 和 不 大 典 型 的 云 使 读 者 能 从 云 的 演 变 的 角度 更 好地把 握 云

的分 类 和 编码

,

,

更 便 于 口常 的 云 天 观 测 和 记 载

第 六 新 版 云 图在 印刷 上 采 用 了 最 新 技 术 使 云 图 的 印 刷 质 量 有较 大 的提 高 总 之 新 版云 图 在 前 两 版 云 图 的 基 础上 作 了 较 大 的改 进 更 便 于气象 台站 的 观 测 人 员在 亚 务 工 作 中使 用 它 也 可供 与 天 气变 化 关 系 密 切 的农 业 渔 封」 业 航 海 航 空 水 利 及气 象 教 学 等有关 敲 作为 观 云

测 天 和 正 确 使 用 气 象 资料 的 重 要 参 考 , 新 版 《 中 国云 图》 由 国 家 气象 局 气象科 学 研 究 院编 制 科 学 出版社 出 版 将 出 中 英 文 两 种 版 本 分 别 在 国 内外 发行 预 计今 年 年 底 前即 可 出 书 请 注意预订通知

,

,

,

,

,

,

,

,

第 花 新版 增 加 了 较 大 的篇 幅

共选用照 片 捕 0

, , ( 1 ) 制氢过程中

(童乐天 )

形 成 爆 鸣 气簿

,

在 通 有火 源 或 静 电 火 花 的 情 况 下

就 全 引 起 严 重 的爆 炸 事 故 因 此 对 于 制 氢 和 使 用 氢气 都 应 该 封 安 全 问题 有 足 够 的重 视

,

发 现 氢气 纯 度 降 到 9 气

应 定 期 化 验氢气纯 度 如 5 % 以 下 时 应 立 即停 机 检 修

,

j

.

氢 气爆 炸的 条 件 ( l ) 爆 鸣 混 合气体 的存 在 ;

( 2 )

.

:

( 2 ) 应 经 常 检 查储氢 装 置 和 气路管道 有 无 漏 漏 液 现 象 遇 有泄 漏 情 况 时 只 可 贴补 绝 对

,

,

不允 许 焊 补

2

有 火种 或 静 电 火 花 : 爆 鸣 性 混 合 气 体 的 极 限成 份

,

.

.

氢 气与氧气 混 合时 9 4 3 % 氢 气 与 5 7 % 氧 气 混 合 〔上 险卜 5 % 氢 气 与 5 9 % 氧 气混 合 ( 下

( 飞)

限、

·

氧气 管 道 必 须 送 往 室 外 将 氧 气排 空 ( 4 ) 高压 储 氢 瓶 宜 装 减 压 阀 ; 所 有 储 氢装 置 均 需 引 接 地 线 以 避免氢 气 高 速射 流 并 防 止积 聚 静 电 此 外 充 灌气 球亦 应 避 免 与硬 物 摩攘 碳裂 而

。 。

,

( 3 ) 氢 气 与 氧气 分 道 运 行

,

氢气 与 空 气 混 合时 7 3 5 % 氢 气 与 2 6 5 % , 空 气 混 合 ( 上限 ) i 0 % 氢气 与 9 0 % 空 气混合 ( 下

f

Z )

,

.

.

引起 姗 烧

( 5 )

爆炸 , 电 解 槽 每 工 作 2一 3 年 需 要 进 行 一 次 更

。 、

限)

在 有摩 擦 因 素 的 情况下 就 会 产生 静 电 例 如 ( ) 充 箔气球 的过 程 中 氢气在 橡胶 皮 管 中 l ; 快 速 流动 以 及 自压 缩 纲 瓶 气咀 高速 射 流 ( 2 ) 充氢 气 球 与墙 壁 或 地 面 发 生 摩 擦 谧 预 防 的措 施 氢 气 与 氧 气 的混 合 是 发生 在 电 解 槽 内部 或 制 氢 操作 中 , 氢 气 与空 气 的 混 合 往往 是 由于 管 道 气 路 或 储氢装 置漏 气 以 及 充氢 气 球 破 裂 等原 因造 成 的 因此 除 了 对子 电 解 槽 的设 计 和 制 造 方面 采 用 严格 的方 案 和 工 艺外 制 氢操作 人 员 应 经 技术 考 核 合 格 并有 科 学 的态 度 严肃 认 真 着 重 采取 如 下 预 防措 施

产生 静 电 火 花 的原 因 彭 于 氢 气 和 橡 胶 都是 不 导 电 的绝 缘 体

3

.

:

,

:

,

.

:

,

,

,

,

,

,

,

:

换 尼 龙布 的 定 期 维修 ( 6 ) 整 流器 电 解 槽和 储 氢 装 置 应 分 室 分 放

离安 制 氢 室 内的 电 器 设 备和 线 路 开 壁 采 取暗 迫 羊 线 及 防 爆 型 器 件 , 制氢 室 外 须有 “ 氢 气危险 严 禁 ” 烟 火 等 醛 目标 语 ( 7 ) 安装 制氢机 的 房 间应 有 良 好 的 通风 条 件 制 氢 房 的 面积 不 宜 小 于 1 2 平方 米 高 4 米 充窘气 球 的 房 间不 应 小 于 1 6 平 方 米 高 4 米 屋 顶 宜采 用 轻 质 建 筑材 料 顶 部 应 有 足 够 面 积 的排 气孔 周耀 须 有 房 间容 积 7 一 8 % 的 泄 压 窗 ( 8 ) 在有 条件 的情 况 下 制氢室 内可 安 装氢 气 浓度 警 报 器和 强 制 通 风设 备 ( 9 ) 制氢工 作应建 立 完整 的 规章 制度 严格 操 作规 程 并应 有 专 人 管 理和 维修 以 确保 制 氮和 使 用 氢 气 的安 全

,

,

,

,

范文六:电解水制氢的原理

电解水制氢的原理

电解水制氢的原理一、氢气的工业制法

在工业上通常采用如下几种方法制取氢气:一是将水蒸气通过灼热的焦炭(称为碳还原法),得到纯度为75%左右的氢气;二是将水蒸气通过灼热的铁,得到纯度在97%以下的氢气;三是由水煤气中提取氢气,得到的氢气纯度也较低;第四种方法就是电解水法,制得的氢气纯度可高达99%以上,这是工业上制备氢气的一种重要方法。在电解氢氧化钠(钾)溶液时,阳极上放出氧气,阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时,也可得到氢气。

对用于冷却发电机的氢气的纯度要求较高,因此,都是采用电解水的方法制得。

二、电解水制氢原理

所谓电解就是借助直流电的作用,将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程。

1、电解水原理

在一些电解质水溶液中通入直流电时,分解出的物质与原来的电解质完全没有关系,被分解的是作为溶剂的水,原来的电解质仍然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。

在电解水时,由于纯水的电离度很小,导电能力低,属于典型的弱电解质,所以需要加入前述电解质,以增加溶液的导电能力,使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。

氢氧化钾等电解质不会被电解,现以氢氧化钾为例说明:

(1) 氢氧化钾是强电解质,溶于水后即发生如下电离过程:

于是,水溶液中就产生了大量的K+和OH-。

(2) 金属离子在水溶液中的活泼性不同,可按活泼性大小顺序排列如下:

K>Na>Mg>Al>Mn>Zn>Fe>Ni>Sn>Pb>H>Cu>Hg>Ag>Au

在上面的排列中,前面的金属比后面的活泼。

(3)在金属活泼性顺序中,越活泼的金属越容易失去电子,否则反之。从电化学理论上看,容易得到电子的金属离子的电极电位高,而排在活泼性大小顺序前的金属离子,由于其电极电位低而难以得到电子变成

原子。H+的电极电位=-1.71V,而K+的电极电位=-2.66V,所以,在水溶液中同时存在H+和K+时,H+将在阴极上首先得到电子而变成氢气,而K+则仍将留在溶液中。

(4)水是一种弱电解质,难以电离。而当水中溶有KOH时,在电离的K+周围则围绕着极性的水分子而成为水合钾离子,而且因K+的作用使水分子有了极性方向。在直流电作用下,K+带着有极性方向的水分子一同迁向阴极,这时H+就会首先得到电子而成为氢气。

2、水的电解方程

在直流电作用于氢氧化钾水溶液时,在阴极和阳极上分别发生下列放电反应,见图8-3。

图8-3 碱性水溶液的电解

(1) 阴极反应。电解液中的H+(水电离后产生的)受阴极的吸引而移向阴极,接受电子而析出氢气,

其放电反应为:

(2)阳极反应。电解液中的OH-受阳极的吸引而移向阳极,最后放出电子而成为水和氧气,其放电反应为:

阴阳极合起来的总反应式为:

电解

所以,在以KOH为电解质的电解过程中,实际上是水被电解,产生氢气和氧气,而KOH只起运载电荷的作用。

三、电解电压

在电解水时,加在电解池上的直流电压必须大于水的理论分解电压,以便能克服电解池中的各种电阻电压降和电极极化电动势。电极极化电动势是阴极氢析出时的超电位与阳极氧极出时的超电位之和。因此,水电解电压U可表示为:

式中U0——水的理论分解电压,V;

I——电解电流,A;

R——电解池的总电阻,Ω;

——氢超电位,V;

——氧超电位,V。

从能量消耗的角度看,应该尽可能地降低电解电压。下面讨论影响电解电压的几个因素:

(1)水的理论分解电压UO。热力学的研究得出:原电池所做的最大电功等于反应处由能变的减少,即:

式中

——标准状态下电池反应的吉布斯自由能变,J/mol;

n——反应中的电子转移数;

F——法拉第常数,96500C/mol;

E0——标准状态下反应的标准电动势,V。

在生成水的化学反应中,自由能变为-474.4kJ/mol,即

2H2(g)+O2(g)

=2H2O (1)

这是一个氧化还原反应,在两个电极上的半反应分别为:

O2+4H++4e=2H2O

2H2=4H++4e

电子转移数n=4,由=-NFE0得

-474.4×103=--4×96500E0

可见,在0.1MPa和25℃时,U0=1.23V;它是水电解时必须提供的最小电压,它随温度的升高而降低,随压力的升高而增大,压力每升高10倍,电压约增大43mV.

(2) 氢、氧超电位

和。影响氢、氧超电位的因素很多。首先,电极材料和电极的表面状态对

它的影响较大,如铁、镍的氢超电位就比铅、锌、汞等低,铁、镍的氧超电位也比铅低。与电解液接触面积越大或电极表面越粗糙,产生的氢、氧超电位就越小。其次,电解时的电流密度增大,超电位会随之增大,温度的上升也会引起超电位的增大。此外,超电位还与电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等因素有关,如在镍电极上,稀溶液的氧超电位大于浓溶液的氧超电位。

为了降低氢、氧超电位,可以采取一些方法。如提高工作温度及采用合适的电极材料等。此外,适当增大电极的实际表面积或使电极表面粗糙,都可在不同程度上降低电极电阻和超电位,从而达到降低工作电压的目的。

(3)电阻电压降。电解池中的总电阻包括电解液的电阻、隔膜电阻、电极电阻和接触电阻等,其中前两者为主要因素。隔膜电阻电压降取决于材料的厚度和性质。采用一般的石棉隔膜,电流密度为2400A/m2时,隔膜电阻上的电压降约为0.25~0.30V,当电流密度再增大时,该电压降还会增大到0.5V左右。电解液的导电率越高,电解液中的电压降就越小。对电解液来说,除要求其电阻值小以外,还要求它在电解电压下不分解;不因挥发而与氢、氧一并逸出;对电解池材料无腐蚀性;当溶液的pH值变化时,应具有一定的缓冲性能。

多数的电解质在电解时易分解,不宜在电解水时采用。硫酸在阳极生成过硫酸和臭氧,腐蚀性很强,不宜采用。而强碱能满足以上要求,所以工业上一般都以KOH或NaOH水溶液作为电解液。KOH的导电性能比NaOH好,但价格较贵,在较高温度时,对电解池的腐蚀作用亦较NaOH的强。过去我国常采用NaOH作电解质,但是,鉴于目前电解槽的材料已经能抗KOH的腐蚀,所以,为节约电能,已经普遍趋向采用KOH溶液作为电解液。

此外,在电解水的过程中,电解液中会含有连续析出的氢、氧气泡,使电解液的电阻增大。电解液中的气泡容积与包括气泡的电解液容积的百分比称作电解液的含气度。含气度与电解时的电流密度,

电解液粘度、气泡大小、工作压力和电解池结构等因素有关。增加电解液的循环速度和工作压力都会减少含气度;增加电流密度或工作温度升高都会使含气度增加。在实际情况下,电解液中的气泡是不可避免的,所以电解液的电阻会比无气泡时大得多。当含气度达到35%时,电解液的电阻是无气泡时的2倍。

降低工作电压有利于减少电能消耗,为此应采取有效措施来降低氢、氧超电位和电阻电压降。一般情况下,在电流较小时,前者是主要因素;而在电流较大时,后者将成为主要因素。

电解槽在高工作压力下运行时,电解液含气度降低,从而使电解液电阻减小,为此已经研制出可在3MPa压力下工作的电解槽。但是工作压力也不宜过高,否则会增大氢气和氧气在电解液中的溶解度,使它们通过隔膜重新生成水,从而降低电流效率。提高工作温度同样可以使电解液电阻降低,但随之电解液对电解槽的腐蚀也会加剧。如温度大于90℃时,电解液就会对石棉隔膜造成严重损害,在石棉隔膜上形成可溶性硅酸盐。为此,已经研制出了多种抗高温腐蚀的隔膜材料,如镍的粉末冶金薄片和钛酸钾纤维与聚四氟乙烯粘结成的隔膜材料,它们可以在150℃的碱液中使用。为了降低电解液的电阻,还可以采取降低电解池的电流密度,加快电解液的循环速度,适当减小电极间距离等方法。

四、制氢设备的制氢量衡算和电能消耗

1、法拉第定律

电解水溶液制氢时,在物质量上严格遵守法拉第定律:各种不同的电解质溶液,每通过96485.309C的电量,在任一电极上发生得失1 mol电子的电极反应,同时与得失1 mol电子相对应的任一电极反应的物质量亦为1mol。

F=96485.309C/mol称为法拉第常数,它表示每摩尔电子的电量。在一般计算中,可以近似取F=96500C/mol。根据拉第定律,可以得到下式:

M=kIt=kQ

式中 k——表示1h内通过1A电流时析出的物质量,g/(A·h);

I——电流,A;

t——通电时间,h;

m——电极上析出的物质的质量,g;

Q——通过电解池的电荷量,A·h。

由于库仑单位很小,所以工业上常用的电荷量单位是安培·小时,它与法拉第常数F的关系是: 1F=96500/3600=26.8 A·h

2、制氢量衡算

从法拉第定律可知,26.8A·h电荷量能产生0.5mol的氢气,在标准状态下,0.5mol氢气占有的体积是11.2L,则1A·h电荷量在一个电解小室的产气量应为

(A·h) 如果考虑电流效率,那么每台电解槽每小时的实际产氢量应为:

m3

式中 m——电解槽的电解小室数,

m=

I——电流,A;

t——通电时间,h;

——电流效率,%。

同样地,可以计算出氧气的产气量,它正好是氢气产气量的1/2。

3、电能的消耗

电能消耗W与电压U和电荷量Q成正比,即

W=QU

根据法拉第定律,在标准状况下,每产生1m3的氢气的理论电荷量Q0为:

因此,理论电能消耗W0为:

式中:U0为水的理论分解电压,U0=1.23V。

在电解槽的实际运行中,其工作电压为理论分解电压的1.5~2倍,而且电流效率也达不到100%,所以造成的实际电能消耗要远大于理论值。目前通过电解水装置制得1m3氢气的实际电能消耗为

4.5~5.5kW·h。

4、电解用水消耗

电解用水的理论用量可用水的电化学反应方程计算:

2×18g 2×22.4L

X g 1000L

式中:x为标准状况下,生产1m氢气时的理论耗水量,g;22.4L为1mol氢气在标准状况下的体积。

x/18=1000/22.4 x=804g

在实际工作过程中,由于氢气和氧气都要携带走一定的水分,所以实际耗水量稍高于理论耗水量。目前生产1m氢气的实际耗水量约为845~880g。

本文摘自《电解水制氢的原理》博文资讯 浙江省玉环县爱力铸造设备有限公司 企业博客,对作者之渊博学识致谢。 33

范文七:光解水制氢系统和电解水制氢系统的区别

光解水制氢系统和电解水制氢系统的区别 首先归类一下有多少种方法可以利用水进行制氢。

01、电解水制氢

02、碱性电解制氢

03、聚合电解质薄膜电解制氢

04、高温电解制氢

05、光解水制氢

06、生物光解制氢

07、热化学水解制氢

总共7种制氢的方法,其中,电解水制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一,电解水是利用电能将水分解为氢气和氧气。电解水所需的总能量随着温度的升高会有所增加,同时需要的电能减少。因此,高温电解过程在高温供热时可能更好,例如利用其他过程中产生的废热。

H2O + 电 → H2 + 1/2O2

以水为原料制氢过程是氢气与氧气反应生成水的逆过程,因此只要提供一定形式的能量,则可使水分解,而且所得氢气纯度非常高。提供电能使水分解制得氢气的效率一般可达到75%-85%,其工艺过程简单、无污染,但消耗电量大,因此其应用受到一定的限制。不过随着核能和太阳能利用技术的不断提高,在未来的氢经济社会中,电解水制氢将成为主流。

光解水制氢系统结合电解可以开展商业化利用。这类系统很灵活,可通过光电池产生电力或通过电解池产生氢。水光解的过程就是利用光直接将水分解为氢气和氧气。和传统的技术方法相比,这类系统有很大的潜力可以减少电解氢成本。目前全球正在开展光电化学池材料科学和系统工程的基础和应用研发计划。迄今示范型太阳能-氢气转换效率可达16%。

范文八:芯片厂水电解制氢

水电解制氢情况汇报

目前三号厂氢气用量180瓶/月,6寸线预计用量160瓶/月,每个钢瓶储气

5.3立方,平均每天氢气用量60立方。制氢电解槽可以选用5立方/小时的设备规格。

一. 硬件设施需求:

1. 40平方米独立厂房,与周围建筑距离15米以上。

2. 50kw电容量

3. 7吨/小时、5℃温差的冷却水

4.设施需要通少量压缩空气驱动,少量氮气吹扫。

硬件投入概算:

注:以上不含在安监局消防备案费用

二.运行成本分析:

1. 电解槽耗电量约 5kw.h/立方

2. 冷却水冷量耗能 8.19kw.h/立方÷3(能效比)=2.73kw.h/立方 水的比热是4.2×10^3焦/(千克× ℃),表示质量是1千克的水,温度升高(或降低)1℃,吸收(或放出)的热量是4.2×10^3焦.则:1000×4.2×10^3×1=4,200,000焦=4200千焦.一千瓦时=3600千焦 ;4200/3600=1.17KW*h

所以 1立方水下降一摄氏度需要1.17KW*h 制冷量 3. 冷却水扬程耗能 0.6kw.h/立方

一吨水抽一米高大约耗0.003度电,0.5MPa约扬程50米。计算软件选泵为1.8kw。

4.纯水成本忽略

5.设备维护保养 约每年1万

(1)定时巡检,观察有无异常。

(2)定期检测

电解液KOH碱液浓度,25~30% 3个月

纯水的电导率

(3)定期检查、校准:

容器、压力表、安全阀 1年/次

循环泵、加水泵 寿命5年

阀门 1年/次

分析仪表 半年/次

控制仪表 1年/次

(4) 定期更换:

分析仪表的硅胶和硼酸片 变色

干燥剂--分子筛 3年

(5)定期大修 5年以上

综上,水解制氢直接成本(仅计算理论能耗)为7.5元/立方,电价0.9元/kw.h。实际成本在18.5元以上。

钢瓶气每瓶单价(5.3立方气体)小于50元。

三. 其他厂家使用情况

因自己制氢的厂家很少,只了解了两家的使用情况

1. 厦门某半导体厂

2013年购入25立方/小时的水电解氢气装置,设备成本190万。工厂实际氢气使用量10立方/小时。电解槽实际使用时间不到一年,因成本与可靠性原因废弃,改用钢瓶氢气。

2. 杭州某半导体厂

2002年使用160/小时立方电解槽两台,后为增加可靠性又增加180/小时立方电解槽一台。因用气量大钢瓶供应不及采用电解槽方式供应,实际核算氢气成本为43元/立方。

今年已在改用鱼雷车供应氢气,废弃两台电解槽,只留一台备机应急。

氢气制造最经济的方法是天然气水蒸气重整、合成氨分解制氢。

范文九:电解水制氢的化工原理

电解水制氢的化工原理

一、氢气的工业制法

在工业上通常采用如下几种方法制取氢气;一是将水蒸气通过灼热的焦炭(碳还原法),得到纯度为75%左右的氢气;二是将水蒸气通过灼热的铁,得到纯度在97%以下的氢气;三是由水煤气中提取氢气,得到的氢气纯度也较低;第四种方法就是电解水法,制得的氢气纯度可高达99%以上,这是工业上制备氢气的一种重要方法。在电解氢氧化钠(钾)溶液时,阳极上放出氧气,阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时,也可得到氢气。

二 电解水制氢的化学原理

所谓电解就是借助直流电的作用,将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程。而在一些电解质水溶液中通入直流电时,分解出的物质与原来的电解质完全没有关系,被分解的是作为溶剂的水,原来的电解质仍然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。

在电解水时,由于纯水的电离很小,导电能力低,属于典型的弱电解质,所以需要加入前述电解质,以增加溶液的导电能力,使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。

氢氧化钾等电解质不会被电解,现以氢氧化钾为例说明:

(1) 氢氧化钾是强电解质,溶于水后即发生如下电离过程: KOH —— K+ + OH-

于是水溶液中就产生了大量的K+和OH-

(2)金属离子在水溶液中的活泼性不同,可按活泼性大小顺序排列如下:

K>Na>Mg>Al>Mn>Zn>Fe>Ni>Sn>Pb>H>Cu>Hg>Ag>Au

在上面的排列中,前面的金属比后面的活泼。

(3) 在金属活泼性顺序中,越活泼的金属越容易失去电子,否则反

之。从电化学理论上看,容易得到电子的金属离子的电极电位高,而排在活泼性大小顺序前的金属离子,由于其电极电位低而难以得到电子变成原子。氢离子的电极电位为-1.71V,而钾离子的电极电位为-2.66V,所以,在水溶液中同时存在氢离子和钾离子时,氢离子将在阴极上首先得到电子而变成氢气,而钾离子则仍留在溶液中。

(4) 水是一种弱电解质,难以电离,而当水中溶有氢氧化钾时,在

电离的钾离子周围则围绕着极性的水分子而成为水合钾离子,而且因钾离子的作用使水分子有了极性方向。在直流电作用下,钾离子带有极性方向的水合分子一同迁向阴极,这时氢离子首先得到电子而成为氢气。因此在以氢氧化钾为电解质的电解过程中,实际上是水被电解,产生氢气和氧气,而氢氧化钾只起运载电荷的作用。

1.2电解电压

在电解水时,加在电解池上的直流电压必须大于水的理论分解电压,以便能克服电解池中的各种电阻电压降和电极极化电动势。电极极化电动势是阴极氢析出时的超电位与阳极氧极析出时的超电位之和,因此,水电解电压U可表示为:U=U0+IR+氢超电位+氧超电位 式中U0——水的理论分解电压,V;

I——电解电流,A

R——电解池的总电阻,Ω

从能量消耗的角度看,应该尽可能地降低电解电压。影响电解电压的因素主要有以下三个方面:

(1)理论分解电压(在0.1MPa和25℃时,约为1.23V),它随温度的升高而降低,随压力的升高而增大,压力每升高10倍,电压约增大43mV

(2)氢、氧超电位。影响氢、氧超电位的因素很多,首先,电极材料和电极的表面状态对它的影响较大,如铁、镍的氢超电位就比铅、锌、汞等低,铁、镍的氧超电位也比铅低。与电解液接触面积越大或电极表面越粗糙,产生的氢、氧超电位就越小。其次,电解时的电流密度增大,超电位会随之增大,温度的上升也会引起超电位的增大。此外,超电位还与电解质的性质、浓度、及溶液中的杂质等因素有关,如在镍电极上,稀溶液的氧超电位大于浓溶液的氧超电位。

为了降低氢、氧超电位,可以采取一些方法。如提高工作温度及采用合适的电极材料等。此外,适当增大电极的实际表面积或使电极表面

粗糙,都可在不同程度上降低电极电阻和超电位,从而达到降低工作电压的目的。

(3)电阻电压降。电解池中的总电阻包括电解液的电阻、隔膜电阻、电极电阻和接触电阻等,其中前两者为主要因素。隔膜电阻电压降取决于材料的厚度和性质。采用一般的石棉隔膜,电流密度为2400A/m2时,隔膜电阻上的电压降约为0.25-0.30V,当电流密度再增大时,该电压降还会增大到0.5V左右。电解液的导电率越高,电解液中的电压降就越小。对电解液来说,除要求其电阻值小以外,还要求它在电解电压下不分解;不因挥发而与氢、氧一并逸出;对电解池材料无腐蚀性;当溶液的PH值变化时,应具有一定的缓冲性能。

多数的电解质在电解时易分解,不宜在电解水时采用。硫酸在阳极生成过硫酸和臭氧,腐蚀性很强,不宜采用。而强碱能满足以上要求,所以工业上一般都以KOH或NaOH水溶液作为电解液。KOH的导电性能比NaOH好,但价格较贵,在较高温度时,对电解池的腐蚀作用亦较NaOH的强。过去我国常采用NaOH作电解质,但是,鉴于目前电解槽的材料已经能抗KOH的腐蚀,所以,为节约电能,已经普遍趋向采用KOH溶液作为电解液。此外,在电解水的过程中,电解液中会含有连续析出的氢、氧气泡,使电解液的电阻增大。电解液中的气泡容积与包括气泡的电解液容积的百分比称作电解液的含气度。含气度与电解时的电流密度,电解液粘度、气泡大小、工作压力和电解池结构等因素有关。增加电解液的循环速度和工作压力都会减少含气度;增加电流密度或工作温度升高都会使含气度增加。在实际

情况下,电解液中的气泡是不可避免的,所以电解液的电阻会比无气泡时大得多。当含气度达到35%时,电解液的电阻是无气泡时的2倍。降低工作电压有利于减少电能消耗,为此应采取有效措施来降低氢、氧超电位和电阻电压降。一般情况下,在电流较小时,前者是主要因素;而在电流较大时,后者将成为主要因素。

电解槽在高工作压力下运行时,电解液含气度降低,从而使电解液电阻减小,为此已经研制出可在3MPa压力下工作的电解槽。但是工作压力表也不宜过高,否则会增大氢气和氧气在电解液中的溶解度,使它们通过隔膜重新生成水,从而降低电流效率。提高工作温度同样可以使电解液电阻降低,但随之电解液对电解槽的腐蚀也会加剧。如温度大于90℃时,电解液就会对石棉隔膜造成严重损害,在石棉隔膜形成可溶性硅酸盐。为此,已经研制出了多种搞高温腐蚀的隔膜材料,如镍的粉末冶金薄片和钛酸钾纤维与聚四氟乙烯粘结成的隔膜材料,它们可以在150℃的碱液中使用。为了降低电解液的电阻,还可以采取电解池的电流密度,加快电解液的循环速度,适当减小电极间距离等方法。

三、 制氢设备的制氢量衡算和电能消耗

1. 法拉第定律

电解水溶液制氢时,在物质量上严格遵守法拉第定律:各种不同的电解质溶液,每通过96485.309C的电量,在任一电极上发生得失1mol电子的电极反应,同时与得失1mol电子相对应的任一电极反应的物质量亦为1mol。

F=96485.309C/MOL称为法拉第常数,它表示每摩尔电子的电量。在一般计算中,可以近似取F=96500C/MOL。根据法拉第定律,可以得到下式:m=KIt=KQ

式中 K——表示1小时内通过1安培电流时析出的物质量,g/(A.h) I——电流,A;

T——通电时间,h;

M——电极上析出的物质的量,g;

Q——通过电解池的电荷量,A.h

由于库仑的单位很小,所以工业上常用的电荷量单位是安培.小时,它与法拉第常数F的关系是:

1F=96500/3600=26.8 A.h

2. 制氢量衡算

从法拉第定律可知,26.8 A.h电荷量能产生0.5mol的氢气,在标准状态下,0.5mol氢气占有的体积是11.2L,则1 A.h电荷量在一个电解小室的产气量应为

V0H2=11.2/26.8=0.418L/(A.h)=0.000418 m3/(A.h) 如果考虑电流效率,那么每台电解槽每小时的实际产氢量应当: VH2=0.000418mItη m3

式中 M——电解槽的电解小室数,

I——电流,A

T——通电时间,H;

η——电流效率,%

同样地,可以计算出氧气的产气量,它正好是氢气量的一半。 VO2=0.000209 mItη m3

3. 电能的消耗

电能消耗W与电压U和电荷量Q成正比,即

W=QU

根据法拉第定律,在标准状况下,每产生1 m3的氢气的理论电荷量为: Q0=2.68×1000/11.2=2393 A.h

一,电极电势的产生 — 双电层理论

德国化学家能斯特(H.W.Nernst)提出了双电层理论(electron double layer theory)解释电极电势的产生的原因。当金属放入溶液中时,一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下,离开金属表面进入溶液。金属性质愈活泼,这种趋势就愈大;另一方面溶液中的金属离子,由于受到金属表面电子的吸引,而在金属表面沉积,溶液中金属离子的浓度愈大,这种趋势也愈大。在一定浓度的溶液中达到平衡后,在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层(electron double layer),双电层的厚度虽然很小(约为10-8厘米数量级), 但却在金属和溶液之间产生了电势差。通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势(electrode potential),并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。电极电势以符号E Mn+/ M表示, 单位为V(伏)。 如锌的电极电势以EZn2+/ Zn 表示, 铜的电极电势以ECu2+/Cu 表示。

电极电势的大小主要取决于电极的本性,并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。

2.标准电极电势

为了获得各种电极的电极电势数值,通常以某种电极的电极电势作标准与其它各待测电极组成电池,通过测定电池的电动势, 而确定各种不同电极的相对电极电势E值。1953年国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)的建议,采用标准氢电极作为标准电极,并人为地规定标准氢电极的电极电势为零。

(1)标准氢电极 电极符号: Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1)

电极反应: 2H+ + 2e = H2(g)

EφH+/ H2 = 0 V

右上角的符号“φ”代表标准态。

标准态要求电极处于标准压力(101.325kPa)下,组成电极的固体或液体物质都是纯净物质;气体物质其分压为101.325kPa;组成电对的有关离子(包括参与反应的介质)的浓度为1mol.L-1(严格的概念是活度)。通常测定的温度为298K。

(2) 标准电极电势 用标准氢电极和待测电极在标准状态下组成电池,测得该电池的电动势值,并通过直流电压表确定电池的正负极,即可根据E池 = E(+)- E(-)计算各种电极的标准电极电势的相对数值。

例如在298k,用电位计测得标准氢电极和标准zn电极所组成的原电池的电动势(E池)为0.7628v,根据上式计算Zn2+/Zn电对的标准电极为-0.7628v。用同样的办法可测得Cu2+/Cu电对的电极电势为+0.34v。

电极的 E⊖为正值表示组成电极的氧化型物质,得电子的倾向大于标准氢电极中的H+,如铜电极中的 Cu2+;如电极的为负值,则组成电极的氧化型物质得电子的倾向小于标准氢电极中的H+,如锌电极中的Zn2+。

实际应用中,常选用一些电极电势较稳定电极如饱和甘汞电极和银-氯化银电极作为参比电极和其它待测电极构成电池,求得其它电极的电势。饱和甘汞电极的电极电势为0.2412V。银-氯化银电极的电极电势为0.2223V。

3. 标准电极电势表

将不同氧化还原电对的标准电极电势数值按照由小到大的顺序排列,得到电极反应的标准电极电势表。其特点有:

(l)一般采用电极反应的还原电势,每一电极的电极反应均写成还原反应形式,即:氧化型 + ne = 还原型;

(2)标准电极电势是平衡电势,每个电对E⊖值的正负号,不随电极反应进行的方向而改变。

(3)Eφ值的大小可用以判断在标准状态下电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的相对强弱,而与参与电极反应物质的数量无关。例如: I2+2e =2I- Eφ= +0.5355V

1/2I2+e = I- Eφ= +0.5355V

(4)Eφ值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应。对于非水、高温、固相反应,则不适合。

二,电极电势的应用

(一)、判断氧化剂和还原剂的相对强弱

在标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱,可直接比较Eφ值的大小。

Eφ值较小的电极其还原型物质愈易失去电子,是愈强的还原剂,对应的氧化型物质则愈难得到电子,是愈弱的氧化剂。Eφ值愈大的电极其氧化型物质愈易得到电子,是较强的氧化剂,对应的还原型物质则愈难失去电子,是愈弱的还原剂。

在标准电极电势表中, 还原型的还原能力自上而下依次减弱,氧化型的氧化能力自上而下依次增强。

[例1] 在下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂。并指出各氧化态物种的氧化能力和各还原态物种的还原能力强弱顺序。

MnO4-/Mn2+、Cu2+/Cu、Fe3+ /Fe2+、I2/I-、Cl2/Cl-、Sn4+/Sn2+

(二)、判断氧化还原反应的方向

1.根据Eφ值,判断标准状况下氧化还原反应进行的方向。

通常条件下,氧化还原反应总是由较强的氧化剂与还原剂向着生成较弱的氧化剂和还原剂方向进行。从电极电势的数值来看,当氧化剂电对的电势大于还原剂电对的电势时,反应才可以进行。反应以“高电势的氧化型氧化低电势的还原型”的方向进行。在判断氧化还原反应能否自发进行时,通常指的是正向反应。

2.根据电池电动势Eφ池值,判断氧化还原反应进行方向。

任何一个氧化还原反应,原则上都可以设计成原电池。利用原电池的电动势可以判断氧化还原反应进行的方向。由氧化还原反应组成的原电池,在标准状态下,如果电池的标准电动势 >0, 则电池反应能自发进行;如果电池的标准电动势 <0, 则电池反应不能自发进行。在非标准状态下,则用该状态下的电动势来判断。

从原电池的电动势与电极电势之间的关系来看,只有 > 时,氧化还原反应才能自发地向正反应方向进行。也就是说,氧化剂所在电对的电极电势必须大于还原剂所在电对的电极电势,才能满足E >0的条件。

从热力学讲电池电动势是电池反应进行的推动力。当由氧化还原反应构成的电池的电动势Eφ池大于零时,则此氧化还原反应就能自发进行。因此,电池电动势也是判断氧化还原反应能否进行的判据。

电池通过氧化还原反应产生电能,体系的自由能降低。在恒温恒压下,自由能的降低值(-△G)等于电池可能作出的最大有用电功(W电):

-△G=W电=QE=nFE池

即△G=-nFE池

在标准状态下,上式可写成:

△Gφ = -nFEφ池

当Eφ池 为正值时,△Gφ为负值,在标准状态下氧化还原反应正向自发进行;当Eφ池为负值时,△Gφ为正值,在标准状态下反应正向非自发进行,逆向反应自发进行。E或Eφ愈是较大的正值,氧化还原反应正向自发进行的倾向愈大。E池或Eφ池愈是较大的负值,逆向反应自发进行的倾向愈大。

[例2] 试判断反应 Br + 2Fe 2Fe +2Br 在标准状态下进行的方向。 解:查表知:Fe + e Fe = +0.771V

Br + 2e 2Br = +1.066V

由反应式可知:Br 是氧化剂,Fe 是还原剂。

故上述电池反应的 = +1.066-0.771=0.295V>0

(三).判断反应进行的限度——计算平衡常数

一个化学反应的完成程度可从该反应的平衡常数大小定量地判断。因此,把标准平衡常数Kφ和热力学吉布斯自由能联系起来。

△Gφ=-2.303RTlgKφ

△Gφ=-nFEφ

则: -nFEφ = 2.303RTlgKφ

标准平衡常数Kφ和标准电动势Eφ之间的关系式为:

-nFEφ

lgKφ = ————————

2.303RT

R为气体常数,T为绝对温度,n为氧化还原反应方程中电子转移数目,F为法拉第常数。

该式表明,在一定温度下,氧化还原反应的平衡常数与标准电池电动势有关,与反应物的浓度无关。Eφ越大,平衡常数就越大,反应进行越完全。因此,可以用Eφ值的大小来估计反应进行的程度。一般说,Eφ≥0.2~0.4V的氧化还原反应,其平衡常数均大于106( K>106 ),表明反应进行的程度已相当完全了。Kφ值大小可以说明反应进行的程度,但不能决定反应速率。

三,影响电极电势的因素

影响电极电势的因素是离子的浓度、溶液的酸碱性、沉淀剂和络合剂,判断的因素是能斯特方程。

能斯特方程式:标准电极电势是在标准状态下测定的。如果条件改变,则电对的电极电势也随之发生改变。电极电势的大小,首先取决于电极的本性,它是通过标准电极电势 来体现的。其次,溶液中离子的浓度(或气体的分压)、温度等的改变都会引起电极电势的变化。它们之间的定量关系可由能斯特方程式来表示;

四,元素电势图及其应用

大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化值,各氧化值之间都有相应的标准电极电势。可将其各种氧化值按高到低(或低到高)的顺序排列,在两种氧化值之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值,以这样的图形表示某一元素各种氧化值之间电极电势变化的关系图称为元素电势图,因是拉特默(Latimer)首创,故又称为拉特默图。根据溶液pH值的不同,又可以分为两大类: (A表示酸性溶液)表示溶液的pH=0; (B表示碱性溶液)表示溶液的pH=14。书写某一元素的电势图时,既可以将全部氧化值列出,也可以根据需要列出其中的一部分。〖例如氯的元素电势图〗。

在元素电位图的最右端是还原型物质,如Cl ,最左端是氧化型物质,如ClO 。中间的物质,相对于右端的物质是氧化型,相对于左端的物质是还原型,例如Cl 相对于Cl 是氧化型,相对于ClO 是还原型。

元素电势图在主要应用:

1.判断歧化反应是否能进行

所谓歧化反应,就是在同一个元素中,一部分原子(或离子)被氧化,另一部分原子(或离子)被还原的反应。若在下列元素电势图中

Eφ左 Eφ右

A —— B —— C

若Eφ右>Eφ左 ,其中间价态B可自发地发生岐化反应,生成A和C。且Eφ池越大,歧化反应程度越大。相反地,若Eφ右<Eφ左,则不能发生歧化反应。 〖举例〗:

2.计算未知标准电极电势

根据元素电势图可从几个相邻氧化态电对的已知标准电极电势,求算不相邻氧化态电对的未知标准电极电势。例如某元素电势图为:

Eφ1 Eφ2

A —— B —— C

│ Eφ │

不同电对的标准电极电势关系:

n1 Eφ1 + n2Eφ2

Eφ= ————————

N

1、什么叫元素电势图

例:已知:φ(O2/H2O2) = 0.682V, φ(H2O2/H2O) = 1.77V,φ(O2/H2O) = 1.229V

元素电势图氧元素)

0 -1 -2

O2 0.682 H2O2 1.77 H2O

1.229

将元素不同氧化态,按氧化数由高到低顺序排列成行;(与电对的表示相一致) 在两物质间用直线连接表示一个电对;在直线上标明此电对的标准电极电势。

2、元素电势图的应用

从元素电势图可清楚看出某元素各氧化态的氧化还原性以及介质对氧化还原性的影响;

1.56 1.49

φθA ClO4— +1.19 ClO3— +1.21 HClO2 +1.64 HClO +1.63 Cl2 +1.36 Cl—

1.37 1.45

0.76 0.89

φθB ClO4— +0.36 ClO3— +0.33 ClO2— +0.66 ClO— +0.42 Cl2 +1.36 Cl—

0.52 0.62

φθA> 1V ;除φθ(Cl2/Cl—)外,φθB< 1V

∴氯的含氧酸作氧化剂时,应在酸性介质中进行;作还原剂时,应在碱性介质中进行。

3、判断歧化反应能否自发进行

元素的一种氧化态同时向较高和较低的氧化态转化的过程称为歧化反应。 例1: φθB ClO— 0.42 Cl2 1.36 Cl—

φθB

2ClO— + 2H2O + 2e =Cl2 + 4OH— 0.42

Cl2 + 2e =2Cl— 1.36

∴歧化反应能够进行。

Cl2 + 2 OH— —→ ClO—+ Cl— + H2O

例2: Cu2+ 0.159 Cu+ 0.52 Cu

2 Cu+ —→ Cu2+ + Cu

∴φθ右﹥φθ左,歧化反应能够自发进行。

4、判断歧化反应的逆反应能否自发进行

例3:φθA HClO 1.63 Cl2 1.36 Cl—

φθA

Cl2 + 2e =2Cl— 1.36

2HClO + 2H+ + 2e =Cl2 + 2H2O 1.63

HClO + Cl— + H+ —→ Cl2 + H2O

∴φθ左﹥φθ右,歧化反应的逆反应能够自发进行。

即:

A B C

φθ左﹤φθ右,B —→A + C,歧化反应

φθ左﹥φθ右,A + C —→ B,歧化反应的逆反应

Sn4+ 0.154 Sn2+ -0.136 Sn

Sn4+ + Sn —→ 2Sn2+

Fe3+ 0.771 Fe2+ -0.44 Fe

2Fe3+ + Fe —→ 3Fe2+

元素电势图的用途:

1.判断歧化反应是否能够进行

歧化反应即自身氧化还原反应:它是指在氧化还原反应中,氧化作用和还原作用是发生在同种分子内部同一氧化值的元素上,也就是说该元素的原子(或离子)同时被氧化和还原。

由某元素不同氧化值的三种物质所组成两个电对,按其氧化值高低排列为从左至右氧化值降低。

假设B能发生歧化反应,那么这两个电对所组成的电池电动势:

B变成C是获得电子的过程,应是电池的正极;B变成A是失去电子的过程,应是电池的负极,所以

= - > 0 即 >

假设B不能发生歧化反应,同理:

= - < 0 即 <

〖两例歧化反应〗

由上两例可推广为一般规律:

在元素电势图 中,若 > ,物质B将自发地发生歧化反应,产物为A和C;若 < ,当溶液中有A和C存在时,将自发地发生歧化反应的逆反应,产物为B。

2.从已知电对求未知电对的标准电极电势

假设有一元素的电势图:

根据标准自由能变化和电对的标准电极电势关系:

ΔG = -n F

ΔG = -n F

ΔG = -n F

n 、n 、n 分别为相应电对的电子转移数,其中n = n + n + n 则 ΔG = - n F = -(n + n + n ) F

按照盖斯定律,吉布斯自由能是可以加合的,即:

ΔG = ΔG +ΔG +ΔG

于是整理得:-(n + n + n ) F = (- n F )+(- n F )+(- n F ) 若有i个相邻电对,则

根据此式,可以在元素电势图上,很直观地计算出欲求电对的 值。

[例6-16] 已知298K时,氯元素在碱性溶液中的电势图,试求出 [ClO /Cl ],

[ClO /ClO ], [ClO /Cl ]的值。

范文十:SPE水电解制氢技术的发展

舰 船 防 化

2009年第2期,43~47 CHEMICAL DEFENCE ON SHIPS No.2, 43~47

SPE水电解制氢技术的发展

郭淑萍,白松

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北 邯郸,056027)

摘 要:简要介绍了SPE制氢的基本原理、结构和近几年的发展。通过试验阐述SPE水电解装置的主要技术性能,同时论述与其他现场制氢设备相比该技术的优缺点,指出SPE制氢是最有发展潜力的制氢技术,是未来水电解制氢研制和发展的主要方向。 关键词:SPE;质子交换膜;电极;氢气

中图分类号:TQ116 文献标识码:A

Development of Hydrogen Generation Technology by SPE

Guo Shu-ping, Bai Song

(The 718th Research Institute of CSIC, Handan 056027, China)

Abstract: The basic principle of hydrogen generation technology by SPE including its structure and development trend in recent years are introduced in this article. The main technical specification and performance are also described for the hydrogen generator by SPE after test. Meanwhile, the technical features are given via the comparison to the other method of hydrogen generation technology. It points out that, the hydrogen generation technology by SPE is one of the most potential one for hydrogen generation and will be the major direction of research and development for hydrogen generation. Keywords: SPE, Ion-exchange membrane, Electrode, Hydrogen gas

SPE电解槽是由若干个电解小室以双极压滤型式串联组成的。电解小室又由电极、喷涂铂族金属催化剂的质子交换膜、密封垫等组成。质子交换膜主要是由全氟磺酸质子交换膜构成。各小室由端板和拉紧螺杆压紧。电解槽设有O2/H2O出口、氮气吹扫口、H2/H2O出口和去离子水进口。电解槽是制氢系统的核心部件,辅助设备还包括氢和氧分离器、循环泵、给水和去离子水设备、热交换器和电源以及控制面板等。

当向电解槽质子交换膜的阳极供给去离子水并通以直流电时,水就被电解,在阳极上产生氧气,阳

0 引 言

目前,掌握固体聚合物电解质(SPE)水电解制氢技术的只有少数几个国家,如美国、英国和日本。SPE制氢技术已从军用走向工业化道路,一些国家正在利用SPE技术研制工业用的水电解制氢设备。SPE制氢技术具有其他现场制氢技术所不具备的优点,它除产品气体纯度高外,还有维护量少,制氢成本低,没有腐蚀性液体,对环境没有任何污染等优点。随着燃料电池汽车和空间技术的高速发展,SPE技术也必将得到快速发展。

1 SPE制氢装置的工作原理和基本组成

· 44 · 舰 船 防 化 2009年第2期 极上产生的质子通过质子交换膜传导并与阴极上产生的电子结合形成氢气。

阳极:2H2O = 4H+ + O2 = 4e- (1) 阴极:4H+ + 4e- = 2H2 (2) 在阳极上析出的氧气夹带着水离开阳极进入氧分离器,在分离器中靠着重力与水分离,分离出的氧气储存待用或者是放空。阴极上析出的氢气和水的混合流同样进入氢分离器/冷却器,氢气靠重力与水分离,分离后的氢气仍夹带着少量的水份,需进入干燥器(如需要的话)进一步吸附氢气中的水份,直到达到所要求的露点。分离后的水在控制状态下返回循环泵的吸入侧。由于电解产生的热量使去离子水的温度有所上升,通过热交换器除去所产生的热量,确保去离子水适合电解用水的温度,再通过循环泵进行循环,使冷却系统的温度不能超过设定值。电解所消耗的水要及时补充,利用给水泵把水从储存容器抽出,在水进入电解槽前,要经过过滤器过滤除掉杂质,保证电解用水的水质要求。系统在运行期间,各运行参数均处在受控状态,一旦超过设定值,将发出声光报警,系统将自动停机。

为了确保设备安全可靠地运行,在制氢系统启动前,要进行一系列的常规检查,只有确定各个系统均处于良好状态,系统才能通电启动。

图1 HOGEN系列流程图

Fig.1 Process flows for H2 generator HOGEN series

H

了发展计划,即按比例放大,利用SPE技术,研制先进的水电解制氢设备。美国的Proton能源系统股份有限公司研制了HOGEN100-1000系列的SPE水电解制氢设备。设备的产氢量为2.8 m3/h~28m3/h(100标,氢气纯度准英尺3/小时~1000标准英尺3/小时)

99.999%,输送压力7.03 kg/cm2~28.12kg/cm2(100,加压缩机可达175.78 kg/cm2磅/吋2~400磅/吋2)

(2500磅/吋2),给水2.27 kg/h~21.79kg/h(5磅/时~48磅/时),水质1MΩ~ cm,电源为12kVA~115kVA、460V、3Φ、50Hz~60Hz,冷却方式:空冷(亦可选择液冷)。

气水分离器

气水分离器

O2

约翰布朗造船有限公司是约翰布朗集团的一名成员,生产传统技术的水电解槽已有数十年。然而,该公司按照国防部的发展计划,利用SPE技术对现行设备进行改进,研制工业用的SPE水电解制氢设备。首台设备是由34个小室组成的,产氢量约14m3/h,由一台显示控制柜控制,其工作原理见图2,主要技术参数见表1。

1994年以来,日本在WE-NET(Wokld Energy Network)计划中,利用SPE技术研制大型的和高性能水电解制氢设备。要求电流密度至少1A/cm2~3A/cm2,能效率至少要达到90%。按照技术要求,研制了一台实验性制氢设备,其电解槽为双极压滤型的,由10个电解小室组成;其电极宽250mm,长1000mm,面积2500cm2,实验设备由给水泵、水加

2 SPE制氢技术的研制与发展

20世纪60年代,SPE电解槽采用全氟碳阳离子交换膜后,才得到了快速发展。而由这种离子交换膜制成的电解槽其有效的使用寿命仅有几百小时,限制了电解槽的发展。采用全氟离子交换膜后,电解槽的使用寿命超过了14年,设计使用寿命超过30年。

首台SPE电解槽是由美国通用电气公司研制成功的,用于美国宇航局宇航计划中的燃料电池上。在20世纪70年代,SPE制氢技术被用于水电解,早期只研究小型设备,只限于宇航和军事上的应用。然而工业上的应用则要求大型的制氢设备。于是在1975年,由美国政府、电力事业和通用电气公司发起制定

2009年第2期 SPE水电解制氢技术的发展 · 45 ·

见图3。

图2 制氢设备的工作原理

Fig.2 Process flows of hydrogen generator by SPE

图3 试验设备的结构

Fig. 3 Structure of tested hydrogen generator by SPE

表1 SPE水电解装置的技术性能 Table 1 Technical specifications for hydrogen

generator by SPE water electrolysis

技 术 参 数 小室活化面积

小室数

电解槽

数 值 0.093m27~51

为了完成试验设备,研制和设计了薄膜电极组件、电流集流器和分离器。阴极和阳极催化层是由粉沫催化剂制成,催化剂置于电解质薄膜的两侧,热压并粘结在平的热压设备上。阳极和阴极电流集流器分别采用钛纤维烧结板和不锈钢纤维板制造,并在这些失。为了解决电压损失的问题,除去了高电阻氧化膜,而利用镀铂的钛纤维烧结板和镀金的不锈钢纤维板制造阳极和阴极电流集流器,基本解决了电压损失问题。分离器(端板、双极板)必须具有均匀厚度的光滑表面,采用钛板,经机加工制成了分离器。电解槽元件和薄膜电极组件的制造技术要求见表2和表3。

试验设备是在常压下和温度80℃时进行了连续试验。当电流密度为1A/cm2时,槽电压达15.56V,电流效率100%,能效率95.1%,10个小室的平均电压为1.556V,氢气中的氧含量约为70ppm,试验设备已达到了设计值。

电流密度m2材料上涂上高电阻氧化膜,这种氧化膜增加了电压损最大电流初始小室电压

2.0V(每个小室)

氢气产量3/h(每个小室)氧气产量Nm3/h(每个小室)

H>99.995%(体积比)

氢气纯度

O

卤化物99%(体积比)

氧气纯度

H2

去离子水

传导率μs/cm进口温度℃ 出口温度℃

气体产量

气体纯度

工艺水

3 SPE水电解制氢技术的优缺点

SPE制氢设备具有其它现场制氢设备如普通的碱性水电解制氢装置、甲醇重整和氨分解制氢装置所 不具有的优点,见表4。它的体积小、重量轻,不像

*--百万分体积数。

热器、循环泵、直流电源、气体流量计、氧显微光密度计、冷却水循环系统、夹紧装置和仪表面板组成,

· 46 · 舰 船 防 化 2009年第2期

表2 电解元件的技术条件

Table 2 Technical specifications on the electrolytic components

序号

名称

材料

尺寸

全氟化碳磺酸薄膜(长)×300mm(宽)×52μm(厚)

1 2 3 4 5 6

薄膜电极组件

端板 双极板 阳极辅助集流器 阴极辅助集流器

包装板

粉状二氧化铱阳极×250mm 粉状铂黑阴极

钛板mm×340 mm×40 mm 钛板mm×340 mm×16 mm 镀铂钛纤维烧结板mm×270 mm×1 mm 镀金的不锈钢纤维板mm×270 mm×1 mm

氟橡胶(宽)×4mm(厚)

电极尺寸 阳极 阴极

表3 薄膜电极组件的技术条件

种类

B2

材 料 技术条件 of electrodes 全氟化碳磺酸膜

厚度μm

尺寸mm×300 mm 催化剂种类催化剂种类面积

IrO2Pt黑2500 cm2

加量mg/cm2 加量mg/cm2

长×宽mm×250 mm

表4 各种现场制氢设备的比较

Table 4 Comparison on the different kind of hydrogen

碱性电解槽 原材料 废物 杂质 启动 维护

去离子水

无 O2、N2 除盐装置

去离子水和碱

99.9%

甲醇重整制氢 甲醇和去离子水

天然气重整 天然气和蒸汽 99.99%

氨分解 氨 N2

N2 催化剂

碱水、CO2、CO2、碳氢化合物 O2、碱雾、CO2、N2、CO2、碳氢化合物 除盐、浸蚀、腐蚀

除盐装置

催化剂

纯度快

普通水电解制氢设备那样要求碱箱和储罐,也不像甲醇重整制氢装置那样要求甲醇/水燃料的储存容器,它的重量仅是相同产量的普通电解槽的1/3。SPE制氢设备的产品气纯度高,没有腐蚀性液体,系统中不存在污染氢气流的痕量化学物质,只有要求高纯氢时

才采用纯化设备,对环境没有任何污染。SPE制氢系 统不需要那么多的辅助设备,所以安装简单,维护少。除特殊情况外,通常不需要氢压机。

SPE制氢设备的薄膜-电极组件和电流集流器需采用贵重金属制造,增加制造成本,有待于研究新型

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