优秀范文《水电解制氢》

南京理工大学

《新能源技术》课程报

告

姓名 李伟杰 学 号： 0910190131

自动化学院

电气工程及其自动化

太阳能裂解水制氢

3

戚 志 东 学院(系): 专业: 题目: 组别 任课教师

2012年4月16号

太阳能裂解水制氢

——李伟杰

摘要：用太阳能制氢因其具有能够有效解决能源危机、形成可持续的能源体系以及清洁无污染等优点而得到了广泛的关注。本文介绍了基于传统概念上太阳能制氢技术的新方法、新工艺及新材料，提出两种制氢主要途径，分析了目前的技术难点，最后论述了发展太阳能制氢技术的前景并指出了今后的研究方向。 关键字：太阳能光电解水光催化

hydrogen production using solar energy

——Li weijie

Abstract:hydrogen production using solar is arousing more and more concentration because of its advantages .First,it can be the key to solve the energy crisis .Second ,it can form sustainable energy system.Third,it is clean and tidy.no pollution is produced. The passage shows some new ways, new materials and new industrial processes to manufacture hydrogen. Two main ways are put forward and the Technical difficulties are analyzed. Finally the passage discusses the prospect of hydro producing using solar energy .

Keywords: solar energyphotocatalyticPhotoelectric

1.引言

太阳能是取之不尽，用之不竭的清洁能源，氢能被认为是二次能源中一种最为理想的无污染的绿色能源。利用太阳能分解水制氢，从能源总量和利用方式角度看，都可以满足人类日益增长的能源需求，而且不会对环境带来任何污染，因而被认为是解决能源问题的最佳方案之一.，成为研究的热点。自从1972年Fuiishi和Honda报道了在n型半导体Ti02电极上发现水的电解，就开始了研究太阳能制氢的新纪元。但在技术层次，特别是在光催化剂的合成及筛选、电极材料的制备、提高制氢效率诸多方面要实现制氢的产业化，仍存在一定困难。本文介绍了基于传统概念上太阳能制氢技术的新方法和工艺，并就一些技术难点做了分析，最后论述了发展太阳能制氢技术的优势和前景。

2.太阳能制氢技术及其原理

太阳能光分解水制氢主要有两种途径，即太阳能光电化学分解水制氢和光催化分解水制氢。

2.1太阳能光电化学分解水制氢

光电化学池，即通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。光阳极通常为光半导体材料，受光激发可以产生电子一空穴对，

光阳极和对极(阴极)组成光电化学池，在电解

质存在下光阳极吸光后在半导体带上产生的

电子通过外电路流向对极，水中的质子从对极

上接受电子产生氢气。图1是太阳能光电化学

电池制氢的基本结构。它包括一个光阳极(一

般是金属氧化物)和阴极(一般是Pt)，在电解

液中，

氧化和还原反应分别在阳极和阴极发生。

光电化学分解水制氢的转换效率原则上取决

于电极的材料，但通过电极/电解液界面电位的修饰可以有效的防止电子一空穴的复合，从而能够有效的提高效率。要使分解水的反应发生，最少需要1．23V的电压，现在最常用的电极材料是Ti02，其禁带宽度为3eV，把它用作太阳能光电化学制氢系统的阳极，能够产生0．7～0．9V的电压，因此要使水裂解必须施加一定的偏压。由于太阳能制氢中常用的

施加偏压方法有：利用太阳电池施加外部偏压和利用太阳电池在内部施加偏压，所以太阳能光电化学分解水制氢可分为一步法和两步法。 1.电化学电池裂解水结构

2.1.1一步法太阳能光电化学分解水制氢

一步法就是不将电能引出太阳电池，而是在太阳电池的两个电极板上制备催化电极，通过太阳电池产生的电压降直接将水分解成氢气与氧气该方法是近年来在多结叠层太阳电池(如三结叠层非晶硅太阳电池)研究方面取得进展的情况下逐渐被重视起来的。由于叠层太阳电池的开路电压可以超过电解水所需要的电压，而电解液又可以是透光的，所以将这种高开路电压的太阳电池置人电解液中，电解水的反应就会在光照下自发进行。

研究的重点是电池之间

的能隙匹配、电池表面

防腐层的选择和制备器

件结构的设计，对催化

电极的要求是有较低的

过电势、有好的脱附作

用、对可见光透明、防

腐、廉价。用Fe：NiOx。做阳极，coMo做阴极，可以产生氢气，这种替代一方面可以制成透明催化电极，另一方面可以取代pt电极以降低成本，在10．3％的三结非晶硅锗太阳能电池的基础上，应可达到7.8％的光一氢转换效率。 图2.结非晶硅锗太阳电池裂解水分子原理

2.1.2二步法太阳能光电化学分解水制氢

两步法光伏电解水是将太阳能光电转换和电化学转换在两个独立的过程中进行。这样可以通过将几个太阳电池串连起来，以满足电解

水所需要的电压条件。

两步法制氢有以下优点：在系统中可以分别选用转化

效率高的太阳电池和较好的电化学电极材料以提高光

电化学转换效率；可以有效避免因使用半导体电极而

带来的光化学腐蚀问题。

但两步法要将电流引出电池，这要损耗很大的电能，

因为电解水只需要低电压，如若得到大功率的电能就

需要很大的电流，使得导线耗材和功率损耗都很大，

而且在电流密度很大时也加大了电极的过电势。

图3.两步法光电化学制氢结构

2.2光催化分解水制氢

是水对于可见光至紫外线是透明的，并不能直接吸收太阳光能。因此，想用光裂解水就必须使用光催化材料，通过这些物质吸收太阳光能并有效地传给水分子，使水发生光解。然而到目前为止，利用催化剂光解水的效率还很低，只有l％～ 2％。已经研究过的用于光解水的氧化还原催化体系主要有半导体体系和金属配合物体系两种。

2.2.1半导体体系

半导体光催化在原理上类似于光电化学池，细小的光半导体颗粒(如Ti02或Cds)可以被看作是一个个微电极悬浮在水中，它们像光阳极一样在起作用。所不同的是它们之间没有像光电化学池那样

被隔开，甚至对极也被设想是在同

一粒子上。在半导体微粒上可以担

载铂，有人把铂作为阴极来看待，

但从铂的作用机制上看更像是催化

剂，如图4示。因为在没有“外电

路”只有水作为电解质的情况下，

光激发所产生的电子无法像在体系Figure 4催化制氢结构

外的导体中一样有序地从“光阳极”流向“阴极”，铂的主要功能是聚集和传递电子促进光还原水放氢反应。和光电化学池比较，半导体光催化分解水放氢的反应体系大大简化，但通过光激发在同一个半导体微粒上产生的电子空穴对极易复合。这样不但降低了光电转换效率，而且也影响光解水同时放氢放氧。实验用Ru02作为析氧催化剂促进光解水放氧，但实验证明即使在同时有铂存在下也只能加速光解水总反应的进行，而无助于在光解水产氢时同时放氧。尽管半导体光催化循环分解水同时放氢放氧未能实现，像络合催化光解水一样必须在反应体系中加入电子给体或受体分别放氢放氧，但半导体光催化的发展却为光催化研究打开了若干新的领域。如大气和水中污染物的消除以及光氧化合成含氧化合物等。这些新型光催化反应的发现，都是基于对光催化分解水认识的深化和受光催化分解水的启发。

2.2.2金属配合物体系

早期应用在水光化学分解中的催化剂是有机金属配合物双联吡啶钌，它既是电子受体，又是电子供体。有机金属配合物光催化分解水按化学计量产氢与产氧的研究并不多，通常研究的是其产氢或产氧的半反应，反应过程中要消耗一定的电子给体或受体。E0[Ru(bpy)3+／Ru(bpy)2+]+的还原电位为-0.83V，比H20放H2的电位(-0.41V)更低，足以使水还原[Ru(bpy)3+／Ru(bpy)2+]的氧化电位为1．27V，比H20放02的电位(0．82V)高。这种配合物光催化剂在可见光区有最大吸收，

其激

发态寿命较长，有把光能转换为化学能的充裕

时间，并可在中性溶液中使用。此外，对其它

金属如Cr、W、Rh等有机配合物及有机染料

的光催化水分解性能也进行了较多的研究，例

如w，当温度从20℃上升到90℃时，催化效

率提高近3倍。

Figure 5光催化模型

3.太阳能光解水的技术难点

太阳能光电化学分解水制氢的技术难点在于制备高效率、低成本的太阳电池(包括单结和多结)。光半导体材料，不管是作成光阳极还是直接悬浮到水中，都存在可见光利用率低的问题。若要使吸光材料对太阳光谱有较好的响应，也必须能够吸收可见光。然而，大多数吸光波长在可见区的窄带半导体，如CdS等都很不稳定，在光解水体系中，特别是没有电子给体存在的条件下，极易发生光腐蚀。而相对比较稳定的宽带半导体，如Ti02等吸光波长范围却在紫外区。80年代中期，曾有人试图合成硫化钨等新型光半导体材料，但是至今尚未见有关报道。对光半导体材料，另一个要求是其平带电位必须和光解水反应所需要的能量相匹配。因此，综合对吸光和电荷转移这两种功能的要求，新型光半导体材料的选择也存在相当大的难度。在这方面我国的科研工作者取得了一定的成绩，南京大学的邹志刚根据材料的结晶结构和电子结构，考虑到光吸收引起的载流子激发跃迁、迁移与晶格振动、自旋状态的关系，首次在世界上发现可见光活性的催化剂并应用于光解水制氢。对于金属配合物体系，研究重点将放在高效的非贵金属配合物光催化剂的合成上。

4.太阳能制氢的前景展望

利用太阳能规模制氢并达到应用技术层面是一个充满活力且具有广阔前景的研究领域。在三十多年的历程中取得了丰硕的成果但若要达到应用层次仍需要深人研究。

1)要开辟新思路、建立新的研究手段以及构建高效制氢反应体系；

2)对于光电化学制氢的关键是高效率、低成本的单结和多结太阳电池的研究；

3)对于光催化制氢的研究关键在光催化基本理论的研究以及高效、低成本、长寿命光催化材料的合成。催化材料包括半导体材料和金属络合物；

4)研究催化剂粒子尺寸大小、形态、表面形貌及晶相对光催化剂活性影响的规律，建立结构与光催化剂性能的关系；

5)研究电极表面光电化学过程；

6)构建高效的制氢器件对于提高制氢效率起着重要的作用。

利用太阳能制氢是一项前景广阔且极具挑战性的工作，要想使这一研究产业化必须有广大科研工作者以及各学科的联合攻关。

参考文献：

【1】 黄金昭徐征李海玲亢国虎太阳能制氢技术研究进展太阳能学报

【2】 倪萌太阳能制氢技术香港大学机械工程系

【3】 张耀君郭烈赵亮杨鸿辉李明涛太阳能光催化分解水制氢体系能量转换效

率及量子产率的实验测定与计算太阳能学报

编辑词条

编辑摘要 摘要

目录

1具体步骤

编辑本段具体步骤

第一步：水电解制氢是一种较为方便的方法。在充满氢氧化钾或氢氧化钠的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。其化学反应式如下 ：

阴 极：2H2O+2e H2↑ +2OH

阳 极： 2OH—2e H2O+1/2O2↑

总反应式：2H2O 2 H2↑+ O2↑

根据库仑定律，气体产量与电流成正比。

第二步固体聚合物电解质，SPE电解水，最初用于向宇宙飞船或潜水艇供氧，或在实验室作为氢气发生器(可用于气体色谱)。核电大规模发展以后，人们利用SPE技术在用电低谷电解水产生氢，在供电高峰以SPE氢-氧燃料电池向外供电，使之成为能量贮存转换装置

通过直接电解纯水产生高纯氢气（不加碱），电解池只电解纯水即可产氢。通电后，电解池阴极产氢气，阳极产氧气，氢气进入氢/水分离器。氧气排入大气。氢/水分离器将氢气和水分离。氢气进入干燥器除湿后，经稳压阀、调节阀调整到额定压力（0.02～0.45Mpa可调）由出口输出。电解池的产氢压力由传感器控制在0.45Mpa左右，当压力达到设定值时，电解池电源供应切断；压力下降，低于设定值时电源恢复供电。

第三步在氯碱工业中副产多量较纯氢气，除供合成盐酸外还有剩余，也可经提纯生产普氢或纯氢。像化工二厂用的氢气就是电解盐水的副产

参考资料：

1. 标题：水电解制氢的具体步骤

2. 第一步：水电解制氢是一种较为方便的方法。在充满氢氧化钾或氢氧化钠的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。其化学反应式如下

3. 阴 极：2H2O+2e H2↑ +2OH

4. 阳 极： 2OH—2e H2O+1/2O2↑

5. 总反应式：2H2O 2 H2↑+ O2↑

6. 根据库仑定律，气体产量与电流成正比。

7. 第二步固体聚合物电解质，SPE电解水，最初用于向宇宙飞船或潜水艇供氧，或在实验室作为氢气发生器(可用于气体色谱)。核电大规模发展以后，人们利用SPE技术在用电低谷电解水产生氢，在供电高峰以SPE氢-氧燃料电池向外供电，使之成为能量贮存转换装置

8. 通过直接电解纯水产生高纯氢气（不加碱），电解池只电解纯水即可产氢。通电后，电解池阴极产氢气，阳极产氧气，氢气进入氢/水分离器。氧气排入大气。氢/水分离器将氢气和水分离。氢气进入干燥器除湿后，经稳压阀、调节阀调整到额定压力（0.02～0.45Mpa可调）由出口输出。电解池的产氢压力由传感器控制在0.45Mpa左右，当压力达到设定值时，电解池电源供应切断；压力下降，低于设定值时电源恢复供电。

9. 第三步在氯碱工业中副产多量较纯氢气，除供合成盐酸外还有剩余，也可经提纯生产普氢或纯氢。像化工二厂用的氢气就是电解盐水的副产

电解水方法制氢原理、运行、维护、安全

简介：

在工业上通常采用如下几种方法制取氢气：一是将水蒸气通过灼热的焦炭（称为碳还原法），得到纯度为75%左右的氢气；二是将水蒸气通过灼热的铁，得到纯度在97%以下的氢气；三是由水煤气中提取氢气，得到的氢气纯度也较低；第四种方法就是电解水法，制得的氢气纯度可高达99%以上，这是工业上制备氢气的一种重要方法。在电解氢氧化钠（钾）溶液时，阳极上放出氧气，阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时，也可得到氢气。对用于冷却发电机的氢气的纯度要求较高，因此，都是采用电解水的方法制得。本资料就介绍一下点解水（注意不是纯水啊）制氢的原理、运行、维护、安全。 目录： 第一节 概述

一、制氢系统设备概况 二、氢爆的基本概念 三、氢气湿度 四、氢气温度 五、氢气的压力

第二节 电解水制氢的原理 一、氢气的工业制法 二、电解水制氢原理

三、电解电压 四、制氢设备的制氢量衡算和电能消耗 第三节 制氢装置

一、制氢系统简介 二、电解槽

第四节 制氢设备的运行与维护

一、制氢设备的正常运行和维护 二、制氢设备的检修 三、制氢设备常见异常及其处理 第五节 制氢站的安全管理 一、建筑与环境

二、氢站的配电和照明 三、储氢装置的安全措施 四、制氢站的维修及管理

第一节 概述

制氢装置和贮存系统为发电机提供氢气冷却系统所需的氢气，其纯度和湿度应满足发电机氢气冷却系统的要求。

电厂二期工程要在原已有基础上扩建并有一部分设备要与原设备接口。因此，要保证一期工程设备安全、正常运行情况下顺利安装和调试二期设备。 一、制氢系统设备概况

二期设备为一套完备的制氢工艺装置以及氢气贮存和分配系统。包括氢发生处理器（含电解槽、框架一、干燥装置、碱液泵）、框架二、框架三（含除盐水箱、碱液箱、注水泵）、氢气贮罐、压缩空气贮罐、除盐水闭式冷却装置以及系统内的电气及控制设备、管道、阀门和仪表等。表8－1给出了二期制氢设备清单。

表8－1 二期制氢设备清单

1.设备要求

1.1 整套设备为组装单元式，单元范围包括所有设备、阀门、管件、支吊架。同时应提供各单元间的连接管道。

1.2 电解槽连续、间断均可运行。槽体为碳钢镀镍材质，压缩空气贮罐，氢气贮罐为合金钢，其余设备均为不锈钢材质（1Cr18Ni9Ti）。 1.3 氢气贮罐能耐-19 ℃的低温。

1.4 所有管路阀门均为不锈钢材质（1Cr18Ni9Ti），气管路及碱液管路的阀门和其它参与程控的阀门均采用进口产品。

1.5 到汽机房氢气管应设置二个接口，框架二上还应设置备用氢气接口。 1.6 所有设备在额定条件下应能保证安全运行,电解槽大修周期不少于10年。 2.主要设备性能与参数

2.1 电解槽主要技术参数：（安装在氢发生器）

2.1.1 氢气产量：10Nm3/h(产氢气量连续可调范围为额定出力的50～100%)。 2.1.2 氧气产量：5Nm3/h 2.1.3 氢气纯度：≥99.9% 2.1.4 氧气纯度：≥99.3% 2.1.5 氢气湿度：＜4mg/m3 2.1.6 电解槽额定工作压力：3.2MPa 2.1.7 电解槽工作温度：＜90℃ 2.1.8 电解槽额定工作电流：740A 2.1.9 电解槽电解小室工作压力：～2V

2.1.10 电解槽单位产氢量直流电耗：4.6kW.h/Nm3 2.1.11 氢氧分离器液位差：±5mm

2.2 氢发生处理器：数量：1套；结构形式：组装框架式，框架材料为碳钢；氢气处理量：10 NmЗ/h；出口氢气含湿量：露点

2.2.1氢分离冷却器（卧式）：型号及规格：φ219×8×2035mm；材料：1Cr18Ni9Ti。 2.2.2氧分离冷却器：型号及规格：φ219×8×2035mm；材料：1Cr18Ni9Ti。 2.2.3氢洗涤器:材料：1Cr18Ni9Ti；规格：φ219×8。 2.2.4碱液过滤器：材料：1Cr18Ni9Ti；规格：DN150。

2.2.5碱液循环泵（卧式自冷却屏蔽电泵）：a、型号：BA74H-112H4BM-40-25-125；b、流量：1.5m3/h；c、耐压：4.0MPa；d、过流件材质：1Cr18Ni9Ti；e、生产商：大连耐腐屏蔽泵厂。 2.2.6气水分离器：型号及规格：φ108×5mm；材料：1Cr18Ni9Ti。 2.2.7丝网阻火器：型号及规格：DN15；材料：1Cr18Ni9Ti。 2.2.8捕滴器：型号及规格：φ219×8；材料：1Cr18Ni9Ti。 2.2.9排水器：型号及规格：φ108×5mm；材料：1Cr18Ni9Ti。

2.3氢气干燥装置：操作方式为自动；再生方式采用电加热；工作压力为0.5～3.2MPa；产品气露点：≤-55℃；氢气处理量为10 NmЗ/h；系统压力降为

2.4吸附纯化器：材质为12Cr1MoV，工作温度为室温，再生时间为6h，再生气体：原料气再生（无氢气排放），吸附材料为4A分子筛，冷却水耗量为0.5m3/h，产品氢温度 ≤40℃，电源为AC220V，2.2KW，防爆等级为一区防爆。

2.5 框架二：数量：1套；减压后压力为0.8～1.0MPa；该系统由管路、阀门、减压器、仪表等组成。输氢管路为2根DN25不锈钢管（一路工作，一路备用）。

2.5.1压力调整器（进口压力4.0Mpa,出口压力调整范围为：0－1.6Mpa,氢气流量约：3.5m3/min）：数量为2台；材质为1Cr18Ni9Ti；由上海减压器厂制造的特制专用供氢减压器。 2.6 除盐水箱、碱液箱、柱塞泵（集成为框架三，便于安装，减少占地面积）

2.6.1除盐水箱：数量为1台，材料为1Cr18Ni9Ti，容积为219L，工作介质为除盐水，外径为 506 mm，壁厚为 3 mm。

2.6.2碱液箱：数量为1台，材料为1Cr18Ni9Ti，容积为219L，工作介质为26%～30%氢氧化钠，外径为 506 mm，壁厚为 3 mm。

2.6.3柱塞泵（电解液输送泵）：数量为1台，型号为JZ200/40，过流部分材质为1Cr18Ni9Ti，流量为 200L/h，配套电机为防爆型1.5KW （YB90L-4）。

2.7 供碱及再循环管道阀门：数量为1台，材料为1Cr18Ni9Ti。

2.8 氢气贮罐：数量为2台，材料为16MnR， 设计压力为3.24MPa（工作压力为 2.94MPa），设计温度为 -19～+50 ℃（能耐－50℃的低温），容积：13.9m。每只贮罐配带2只DN15、3只DN6进口阀门，安全阀1只，压力表一块，丝网阻火器1台。

2.9 压缩空气贮罐：数量为1台，材料为16MnR，设计压力为0.8MPa（工作压力为0.8MPa），设计温度为 -19～+50 ℃，容积：5m。贮罐配带国产DN20截止阀3只、DW14压力表截止阀1只，安全阀门1只，止回阀1只，压力表一块。 二、氢爆的基本概念

氢气的着火、燃烧和爆炸是氢气的主要特性。在常温下，氢气不怎么活泼，在明火引燃或在触媒剂作用下，才能和氧化合，所以氢气是一种极易燃烧的气体。氢氧焰的温度可达3400K。氢气燃烧爆炸性能见表8-2。

氢气的着火温度虽不低，但它的着火能量很小。氢气和空气混合物的最小着火能量与氢气的纯度有关。当氢气纯度为30%时（体积含量），着火能量最小，仅为0.02mJ，见图8-1(a)。

氢气的火焰传播速度很大（2.75m/s），灭火距离小（0.06cm）。氢气和空气混合物的灭火距离与氢气纯度有关，见图8-1（b）。

表8-2 氢气的燃烧、爆炸性能

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图8-1 氢气-空气混合物的着火性能曲线

(a)最小着火能量；(b)灭火距离

氢气的燃烧和爆炸过程，从化学反应角度来讲，都是氢气和氧气化合生成水和释放能量的过程。它们之间的区别仅在于反应的速度不同。燃烧时，反应速度较慢而且稳定；爆炸时，反应速度极快而且产生具有破坏性的冲击波。燃烧包含着两个紧密的环节，即反应的诱发（点火）和燃烧；爆炸现象尽管是在短时间内完成，却包含着诱发、燃烧和爆炸三个环节。氢爆发生的条件是：

（1）氢气在空气中的体积含量为4%~75%或在氧气中的体积含量为4.65%~94.0%。 （2）含氢的混合气体置于密闭的容器中。 （3）有明火触发纯氢着火。

综上所述，当一定空间内空气（或氧气）中氢气含量处于爆炸上、下限之间时，一遇明火，局部首先着火，并放出大量的热量，使生成的水蒸气的体积膨胀，压力急剧增大形成冲击波，即形成爆炸现象。可见，氢冷系统中保持氢气高纯度，是防止氢爆的首要措施。 三、氢气湿度

1、湿度对氢冷发电机运行的影响

氢冷发电机中的氢气是冷却发电机线圈和铁芯的重要介质，1991年9月电力部制定了《关于大型汽轮发电机降低氢气湿度和防止机内进油的若干措施》，其中明确要求机内氢气混合物的绝对湿度不得超过10g/m，有条件的机组可不超过4g/m。湿度超过规定值的主要危害有： （1）使机内氢气纯度降低，导致通风损耗增加和机组效率降低。 （2）容易造成发电机绝缘击穿事故。

（3）使转子护环产生腐蚀裂纹。为确保护环安全，要求护环周围环境的相对湿度在50%以下。 2、氢气湿度偏高的原因

（1）制氢站输送来的氢气湿度超过规定值。

（2）气体冷却器漏水。对于水-氢-氢式或水-水-氢式发电机，有可能是定子绕组、转子绕组的直接冷却系统漏凝结水。

（3）氢侧回油量大。如果油中含水量大，则从密封瓦的回油中出来的水蒸气使机壳内氢气湿度偏高。 （4）真空泵运行不正常。装有单流环式密封瓦的氢外冷机组，其净油设备的真空泵运行不正常，油中水分处理不干净，造成机壳内氢气湿度增大。 3、除湿设备

（1）循环干燥器。循环干燥器由气体进出口接管、过滤网、水位计和放水阀门等组成。见图8-2。

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过滤网中放干燥剂。干燥剂有两种：①硅胶（mSiO2·nH2O）。硅胶又名氧化硅胶和硅酸凝胶，为透明或乳白色颗粒。在氢冷发电机中，一般采用在饱和氯化钙溶剂中浸过，并在200~250℃时干燥了的粗孔硅胶作干燥剂。利用硅胶进行吸附干燥的过程属于物理吸附。一般商售硅胶约含水分3%~7%，吸湿量能达40%左右。②氯化钙（CaCl2·6H2O）。氯化钙为无色六角晶体，有苦咸味和潮解性，其熔点为29.92℃，加热时先失去四分子水而成二水物。它是一种白色、多孔、有吸湿性的物质，加热至200℃时失去全部水分而成为吸湿性强的无水物CaCl2。采用无水CaCl2进行的吸附干燥过程属于化学吸附，它能够吸收气体里的水蒸气，并在CaCl2晶体表面逐渐形成溶液，这种现象在化学里称为潮解。CaCl2吸水溶解后，其溶液流在干燥器的底板上，所以要求每隔6~8h定期打开放水阀门收集溶液。溶液经蒸发、煅烧后成为无水CaCl2，因此CaCl2可循环使用。如果停止排出CaCl2溶液，则说明CaCl2已经用尽，需要重新更换CaCl2。发电机用CaCl2，是其他工业用过的CaCl2在300~400℃温度下煅烧过的，其干燥作用比硅胶的好。

图8-2 循环干燥器结构图

1-过滤网；2-顶盖；3-罐壳；4-干燥剂；5-窥视窗（水位计）；6-放水阀门

4、氢气湿度的标准

（2）冷凝式氢气除湿器。该装置利用弗利昂作制冷剂。制冷剂在蒸发器内处于低压蒸发状态，它能吸收氢气的热量，使氢气急剧降温，造成氢气中所含的水蒸气基本上都凝结成霜和水，然后通过除霜排水达到降低氢气湿度的目的。冷凝除湿干燥器的检修维护量小，可以自动控制。但应注意排水过程中必须停止运行。 因为密封在机壳中的氢气含有一定量的水蒸气，这样就存在着水蒸气含量的饱和问题，所以绝对湿度的大小可反映某一温度时气体中的含湿程度。但当气体温度发生变化后，即使绝对湿度保持不变，气体的含湿程度也会发生变化。这一点反映在表8-3中相对湿度值的变化上。

表8-3 相对湿度值（%）

从表8-3中可见，若维持气体温度不变，随绝对湿度的增加，相对湿度将增大，这表明气体将愈来愈接近饱和状态。但是，如果维持某一绝对温度值不变，随着气体温度的降低，相对湿度也将增大，直至达到100%。此时，气体达到饱和状态。饱和后，水蒸气的含量将不再增加，而多余的水蒸气均被液化，出现结露现象。例如某电厂6#机（200MW）氢气绝对湿度的月平均值见表8-4。 表8-4 某电厂6#（200MW）机组氢气绝对湿度情况表

3

此机组机内氢气的绝对湿度已达到31.6g/m，约为标准值的3.2倍。对照表3-4，可见该值所对应的露点温度已高达31℃，在这种情况下，如果发电机的运行方式发生变化，而冷却介质的参数调节和控制又不及时时，就可能使机内局部区域温度低于31℃而发生结露现象，其危害性是很大的。因此，水利电力部颁发的《发电机运行规程》在规定了绝对湿度值的同时，还规定了直接冷却的发电机的入口氢气温度为35~46℃。按上述规定进行计算，当机内氢气绝对湿度满足标准值10g/m时（相应的机外测量值为2.5g/m），若氢气温度在35℃以上，则机内气体的相对湿度值小于25.3%。由此可见，对绝对湿度、入口风温诸参数需按规定同时加以控制，忽视哪一个都会使其成为发生事故的诱因。尤其是在机组启动的过程中，机内温度较低，相对湿度较大，更容易造成结露。因此在机组并网之前及并网后的低负荷运行期间，更应注意控制氢气的温度、湿度等参数，使之符合运行规程的要求。 四、氢气温度

1、氢气温度对运行负荷的影响

在发电机负荷保持一定的条件下，当氢气的入口风温升高时，由于发电机内的温度升高，引起了绝缘的老化。一般认为，温度每升高10℃，发电机绝缘的寿命缩短一半。这里所指的温度不是考虑绕组的平均温度，而是按最热点温度来考虑。因为绝缘材料上只要有一处最薄弱的部位被破坏，绝缘便发生故障。由此可见，当冷却介质温度升高时，为了避免绝缘的加速老化，必须相应地减少发电机的定子电流。另外，当冷却介质温度降低时，发电机的定子电流也可以较其额定值有所增加，但是定子电流的增加量的确定，还要考虑到发电机的绝缘和其他部件的机械作用所带来的影响。例如对于铁芯长度为2m以上的发电机，如果冷却介质温度降低值超过10℃时，则发电机绕组的温升只容许增加10℃。对于氢冷发电机，因为其绝对温度控制在10g/m以下，当进风温度低于20℃时，有可能发生结露现象。所以进风温度的降低量只允许比额定值低10℃。

3

3

3

2、氢气温度变化时，发电机负荷的确定准则

（1）发电机进风温度的确定。按照电力部颁发的《发电机运行规程》中的规定，当氢气的进风温度高于或低于额定值时，发电机定子电流的允许值按下述原则确定：①当进风温度高于额定值时,可按表8-5掌握。②当进风温度低于额定值时，每降低1℃，允许定子电流升高其额定值的0.5%，此时转子电流也允许有相应的增加。

表8-5 进风温度高于额定值时，定子电流的降低量

一般对发电机的氢气出口风温不予规定，但应监视进、出口的风温差。若温差显著增加，则表明冷却系统已不正常，或发电机的内部损耗有所增加，此时必须分析原因，并根据具体情况采取措施，予以消除。 （2）当氢气温度变化时，编制发电机的容许负荷表。氢气的进风温度变化时，定子电流和转子电流的容许值应根据对电机进行全面温升的试验来确定，即确定出定子电流和转子电流的容许值，与氢气的进风温度以及发电机端电压之间的关系。这就是“容许负荷表”。该表是在认为定子绕组的温升与转子绕组的温升彼此无关的基础上编制的，而且只考虑过励磁的运行情况。编制负荷表依据的其他条件是：当电压与额定值的偏差为±5%时，保持视在功率不变；当冷却气体温度降低时，发电机的功率增加；或冷却气体温度升高时，发电机的功率降低。

有了容许负荷表后，就可以根据电压和氢气的进风温度，很快确定出定子、转子的极限容许电流，这样做不仅方便、准确，而且有利于发电机的安全、经济运行。表8-6是定子绕组氢外冷，转子绕组氢内冷，铁芯氢冷的TBφ-60-2型发电机的容许负荷表。

表8-6 TBφ-60-2型发电机容许负荷表

五、氢气的压力

随着氢压的提高，氢气的传热能力得到改善，氢冷发电机的最大负荷也就可以得到提高。反之，发电机容许的负荷就降低。

发电机不宜在低于氢压额定值的状态下运行。因为此时氢内冷发电机的转子易出现通风道堵塞、错位、绕组变形、槽衬膨胀和绝缘过热的现象。只有在处理缺陷的情况下，才允许降低氢压。降低氢压时，也相应降低了发电机的功率，其具体数值应按制造厂的规定执行。没有规定时，可根据发电机的温升实验来确定。 提高氢压运行可以提高发电机的出力。因为氢气的导热能力和传热系数是随着氢气压力的增加而提高的，如表8-7所示。

前苏联和国内一些电厂的试验结果指出，提高氢压运行的效果是非常显著的，将运行氢压由0.003~0.005MPa提高以后，能够提高出力的百分数，如表8-8所示。

但是应指出，对于氢外冷发电机，当氢压超过0.2MPa时，发电机的温升不会显著降低。

第二节 电解水制氢的原理一、氢气的工业制法

在工业上通常采用如下几种方法制取氢气：一是将水蒸气通过灼热的焦炭（称为碳还原法），得到纯度为75%左右的氢气；二是将水蒸气通过灼热的铁，得到纯度在97%以下的氢气；三是由水煤气中提取氢气，得到的氢气纯度也较低；第四种方法就是电解水法，制得的氢气纯度可高达99%以上，这是工业上制备氢气的一种重要方法。在电解氢氧化钠（钾）溶液时，阳极上放出氧气，阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时，也可得到氢气。

对用于冷却发电机的氢气的纯度要求较高，因此，都是采用电解水的方法制得。 二、电解水制氢原理

所谓电解就是借助直流电的作用，将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程。 1、电解水原理

在一些电解质水溶液中通入直流电时，分解出的物质与原来的电解质完全没有关系，被分解的是作为溶剂的水，原来的电解质仍然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。

在电解水时，由于纯水的电离度很小，导电能力低，属于典型的弱电解质，所以需要加入前述电解质，以增加溶液的导电能力，使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。

氢氧化钾等电解质不会被电解，现以氢氧化钾为例说明： （1）氢氧化钾是强电解质，溶于水后即发生如下电离过程：

于是，水溶液中就产生了大量的K+和OH-。

（2）金属离子在水溶液中的活泼性不同，可按活泼性大小顺序排列如下： K＞Na＞Mg＞Al＞Mn＞Zn＞Fe＞Ni＞Sn＞Pb＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞Au 在上面的排列中，前面的金属比后面的活泼。

（3）在金属活泼性顺序中，越活泼的金属越容易失去电子，否则反之。从电化学理论上看，容易得到电子的金属离子的电极电位高，而排在活泼性大小顺序前的金属离子，由于其电极电位低而难以得到电子变成原子。H+

的电极电位=-1.71V，而K+的电极电位

=-2.66V，所以，在水溶液中同时存在H+和K+时，

H+将在阴极上首先得到电子而变成氢气，而K+则仍将留在溶液中。

（4）水是一种弱电解质，难以电离。而当水中溶有KOH时，在电离的K+周围则围绕着极性的水分子而成为水合钾离子，而且因K+的作用使水分子有了极性方向。在直流电作用下，K+带着有极性方向的水分子一同迁向阴极，这时H+就会首先得到电子而成为氢气。 2、水的电解方程

在直流电作用于氢氧化钾水溶液时，在阴极和阳极上分别发生下列放电反应，见图8-3。

图8-3 碱性水溶液的电解

（1）阴极反应。电解液中的H+（水电离后产生的）受阴极的吸引而移向阴极，接受电子而析出氢气，其放电反应为：

（2）阳极反应。电解液中的OH-受阳极的吸引而移向阳极，最后放出电子而成为水和氧气，其放电反应为：

阴阳极合起来的总反应式为：

电解

所以，在以KOH为电解质的电解过程中，实际上是水被电解，产生氢气和氧气，而KOH只起运载电荷的作用。

三、电解电压

在电解水时，加在电解池上的直流电压必须大于水的理论分解电压，以便能克服电解池中的各种电阻电压降和电极极化电动势。电极极化电动势是阴极氢析出时的超电位与阳极氧极出时的超电位之和。因此，水电解电压U可表示为：

式中U0——水的理论分解电压，V；

I——电解电流，A；

R——电解池的总电阻，Ω；

——氢超电位，V； ——氧超电位，V。

从能量消耗的角度看，应该尽可能地降低电解电压。下面讨论影响电解电压的几个因素：

（1）水的理论分解电压UO。热力学的研究得出：原电池所做的最大电功等于反应处由能变的减少，即：

式中

——标准状态下电池反应的吉布斯自由能变，J/mol；

n——反应中的电子转移数；

F——法拉第常数，96500C/mol；

E0——标准状态下反应的标准电动势，V。

在生成水的化学反应中，自由能变为-474.4kJ/mol，即

2H2（g）+O2（g）

=2H2O (1)

这是一个氧化还原反应，在两个电极上的半反应分别为：

O2+4H++4e=2H2O

2H2=4H++4e

电子转移数n=4，由=-NFE0得

-474.4×103=--4×96500E0

可见，在0.1MPa和25℃时，U0=1.23V；它是水电解时必须提供的最小电压，它随温度的升高而降低，随压力的升高而增大，压力每升高10倍，电压约增大43mV.

（2

）氢、氧超电位和。影响氢、氧超电位的因素很多。首先，电极材料和电极的表面状态对它的影响较大，如铁、镍的氢超电位就比铅、锌、汞等低，铁、镍的氧超电位也比铅低。与电解液接触面积越大或电极表面越粗糙，产生的氢、氧超电位就越小。其次，电解时的电流密度增大，超电位会随之增大，温度的上升也会引起超电位的增大。此外，超电位还与电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等因素有关，如在镍电极上，稀溶液的氧超电位大于浓溶液的氧超电位。 为了降低氢、氧超电位，可以采取一些方法。如提高工作温度及采用合适的电极材料等。此外，适当增大电极的实际表面积或使电极表面粗糙，都可在不同程度上降低电极电阻和超电位，从而达到降低工作电压的目的。

（3）电阻电压降。电解池中的总电阻包括电解液的电阻、隔膜电阻、电极电阻和接触电阻等，其中前两者为主要因素。隔膜电阻电压降取决于材料的厚度和性质。采用一般的石棉隔膜，电流密度为2400A/m2时，隔膜电阻上的电压降约为0.25~0.30V，当电流密度再增大时，该电压降还会增大到0.5V左右。电解液的导电率越高，电解液中的电压降就越小。对电解液来说，除要求其电阻值小以外，还要求它在电解电压下不分解；不因挥发而与氢、氧一并逸出；对电解池材料无腐蚀性；当溶液的pH值变化时，应具有一定的缓冲性能。

多数的电解质在电解时易分解，不宜在电解水时采用。硫酸在阳极生成过硫酸和臭氧，腐蚀性很强，不宜采用。而强碱能满足以上要求，所以工业上一般都以KOH或NaOH水溶液作为电解液。KOH的导电性能比NaOH好，但价格较贵，在较高温度时，对电解池的腐蚀作用亦较NaOH的强。过去我国常采用NaOH作电解质，但是，鉴于目前电解槽的材料已经能抗KOH的腐蚀，所以，为节约电能，已经普遍趋向采用KOH溶液作为电解液。

此外，在电解水的过程中，电解液中会含有连续析出的氢、氧气泡，使电解液的电阻增大。电解液中的马泡容积与包括气泡的电解液容积的百分比称作电解液的含气度。含气度与电解时的电流密度，电解液粘度、气泡大小、工作压力和电解池结构等因素有关。增加电解液的循环速度和工作压力都会减少含气度；增加电流密度或工作温度升高都会使含气度增加。在实际情况下，电解液中的气泡是不可避免的，所以电解液的电阻会比无气泡时大得多。当含气度达到35%时，电解液的电阻是无气泡时的2倍。

降低工作电压有利于减少电能消耗，为此应采取有效措施来降低氢、氧超电位和电阻电压降。一般情况下，在电流较小时，前者是主要因素；而在电流较大时，后者将成为主要因素。

电解槽在高工作压力下运行时，电解液含气度降低，从而使电解液电阻减小，为此已经研制出可在3MPa压力下工作的电解槽。但是工作压力也不宜过高，否则会增大氢气和氧气在电解液中的溶解度，使它们通过隔膜重新生成水，从而降低电流效率。提高工作温度同样可以使电解液电阻降低，但随之电解液对电解槽的腐蚀也会加剧。如温度大于90℃时，电解液就会对石棉隔膜造成严重损害，在

石棉隔膜上形成可溶性硅酸盐。为此，已经研制出了多种抗高温腐蚀的隔膜材料，如镍的粉末冶金薄片和钛酸钾纤维与聚四氟乙烯粘结成的隔膜材料，它们可以在150℃的碱液中使用。为了降低电解液的电阻，还可以采取降低电解池的电流密度，加快电解液的循环速度，适当减小电极间距离等方法。

四、制氢设备的制氢量衡算和电能消耗

1、法拉第定律

电解水溶液制氢时，在物质量上严格遵守法拉第定律：各种不同的电解质溶液，每通过96485.309C的电量，在任一电极上发生得失1 mol电子的电极反应,同时与得失1 mol电子相对应的任一电极反应的物质量亦为1mol。

F=96485.309C/mol称为法拉第常数，它表示每摩尔电子的电量。在一般计算中，可以近似取F=96500C/mol。根据拉第定律，可以得到下式：

M=kIt=kQ

式中 k——表示1h内通过1A电流时析出的物质量，g/(A·h)；

I——电流，A；

t——通电时间，h；

m——电极上析出的物质的质量，g；

Q——通过电解池的电荷量，A·h。

由于库仑单位很小，所以工业上常用的电荷量单位是安培·小时，它与法拉第常数F的关系是：

1F=96500/3600=26.8 A·h

2、制氢量衡算

从法拉第定律可知，26.8A·h电荷量能产生0.5mol的氢气，在标准状态下，0.5mol氢气占有的体积是11.2L，则1A·h电荷量在一个电解小室的产气量应为

（A·h） 应为：

如果考虑电流效率，那么每台电解槽每小时的实际产氢量

m3

式中 m——电解槽的电解小室数，

m=

I——电流，A；

t——通电时间，h；

——电流效率，%。

同样地，可以计算出氧气的产气量 ，它正好是氢气产气量的1/2。

3、电能的消耗

电能消耗W与电压U和电荷量Q成正比，即

W=QU

根据法拉第定律，在标准状况下，每产生1m3的氢气的理论电荷量Q0为：

因此，理论电能消耗W0为：

式中：U0为水的理论分解电压，U0=1.23V。

在电解槽的实际运行中，其工作电压为理论分解电压的1.5~2倍，而且电流效率也达不到100%，所以造成的实际电能消耗要远大于理论值。目前通过电解水装置制得1m3氢气的实际电能消耗为4.5~5.5kW·h。

4、电解用水消耗

电解用水的理论用量可用水的电化学反应方程计算：

通电

2H2O 2H2↑+O2↑

KOH

2×18g 2×22.4L

xg 1000L

式中：x为标准状况下，生产1m3氢气时的理论耗水量，g；22.4L为1mol氢气在标准状况下的体积。

x/18=1000/22.4

x=804g

在实际工作过程中，由于氢气和氧气都要携带走一定的水分，所以实际耗水量稍高于理论耗水量。目前生产1m3氢气的实际耗水量约为845~880g。 第三节 制氢装置

一、制氢系统简介

中压电解水制氢装置是一组可以安全可靠地连续生产氢气的成套设备，主要用于发电厂氢冷发电机组。它采用工作温度为70~80℃的碱性水溶液电解装置，其主设备为电解槽。在电解槽后连有氢侧系统、氧侧系统及补给水系统和碱液系统等，如图4-2所示。此外，制氢站还包括纯水制备，氢气和氧气的储存、纯化、压缩输送设备以及有关控制仪表和电源等。

1、氢侧系统

如图8-4中的实线部分为氢侧系统。由电解槽1各间隔电解出来的氢气汇集于总管，经过氢侧分离器2、洗涤器3、压力调节器4、平衡箱5，再经两级冷却器6后，存入储氢罐备用。

图8-4 制氢系统图

1-电解槽；2-氢侧分离器；3-氢侧洗涤器；4-氢侧压力调节器；5-平衡箱；6-冷却器；7-储氢罐；8-氧侧分离器；9-氧侧洗涤器；10-氧侧压力调节器；11-

氧侧水封槽；

12-碱液箱；13-碱液过滤器；14-挡火器

2、氧侧系统

如图8-4中的点划线部分为氧侧系统。由电解槽1各间隔分解出来的氧气汇集于总管，经过氧侧分离器8、洗涤器9、压力调节器10和水封槽11后，排放大气或存罐备用。

3、补给水系统

如图8-4中的虚线部分为补给水系统。在电解水的过程中，必须连续不断地补充被消耗的纯水。另外，各系统中的分离器、洗涤器和压力调节器中分离和洗涤下来的KOH溶液也必须重新回到电解槽中，所以它们都与补给水箱（平衡箱

5）连通，以达到节省KOH的目的。

4、碱液系统

在电解水装置实际运行时，由于漏泄、携带等原因，KOH溶液的浓度会逐渐降低，因此必须每隔一定时间向电解槽中补充碱液，其系统如图4-2中双点划线部分所示。

下面介绍制氨装置各种设备的结构以及在生产工艺流程中的作用。

二、电解槽

1、电解槽

电解槽是制氢装置的主体设备，它的主要性能要求是：制得的氢气纯度高；能耗低；结构简单；制造维修方便且使用寿命长；材料的利用率高；价格低廉。目前在发电厂广泛使用的是压滤式水电解槽，其结构如图8-5所示。

图8-5 压滤式碱性水电解槽示意图

电解槽中平行、直立地设置数块至数十块电极板，它们将整个电解槽分成若干个电解室，串联相接。电解槽的总电压为各电解室电压之和，总电流与各电解室电流相等。电解液是以一根总管供给各电解室的。每一电解室又用石棉布分隔成氢侧（阴极）和氧侧（阳极），电解产生的氢气和氧气分别汇总于隔膜框上的氢气总管和氧气总管后导出。

电解槽中的主要部件和材料如下：

（1）极板与端极板。电解槽中间的隔板叫极板。极板由三片钢板组成，中间一块起分隔电解室及支持作用，无孔。其两侧分别铆接一块带小孔的钢板，一侧为阳极，一侧为阴极。阳极的一侧为防止氧腐蚀而镀有镍保护层。电解槽两端的极板称为端极板，阴、阳端极板内侧各焊一块镀镍的阳极和不镀镍的阴极。端极板除了起引入电流的作用外，也起紧固整个电解槽钢板的作用，所以要厚一些。

（2）隔膜框。隔膜框是构成各电解室的主要部分，每一个隔膜框构成一个电解室。它是一种空心环状厚钢板，在里圈由压环将石棉布固定在上面。石棉布呈多微孔组织，以便通过K+和OH-。隔膜框上部在氢、氧两侧均开有小孔，称为气道圈，用以通过氢气和氧气。隔膜框下部设有液道圈，用以通过电解液。气体总出口和碱液进口均设在电解槽中部，称为中心隔膜框，它比其他隔膜框稍厚，这样可以改善电解液的均匀性，并使各部分的温差减小。

（3）绝缘材料。隔膜框与极板之间设有难解难分缘垫圈。要求绝缘垫圈能够耐碱、耐热、耐压力。它能起到绝缘作用，使隔膜框不带电，而且有密封作用，以防止电解液外漏。

（4）电解液。电解液中的杂质对水的电解有很大的影响。Cl-和SO能强烈地腐蚀镍阳极；Fe3+附着于石棉布隔膜和阴极上，会增大电解池电压，CO能

恶化电解液的导电度，含量过高会析出结晶；Ca2+、Mg2+有可能生成其碳酸盐沉淀，堵塞进液孔和出气小孔，造成电解液循环不良。另外，在电解过程中不断地补充水和碱都将可能引入上述杂质离子。所以，为了保证电解槽的正常运行和延长使用周期，固体碱、补充水和电解液应当符合如下标准：

1）氢氧化钾质量标准。电解质KOH的纯度，直接影响电解后产生气体的品质和对设备的腐蚀。当电解液含有碳酸盐和氯化物时，阳极上会发生下列有害反应：

这些反应不但消耗电能，而且因氧气中混入氯气等而降低其纯度，同时生成的二氧化碳立刻被碱液吸收，复原成碳酸盐，致使CO的放电反应反复进行下去，耗费掉大量电能。另外，反应生成的氯气也可被碱液吸收生成次氯酸盐和氯酸盐，它们又有被阴极还原的可能，这也要消耗电能。

为了提高气体纯度，降低电能消耗，要求氢氧化钾的纯度达到表8-9的要求。

2）补充水质量标准。电解液中的杂质除来源于药品之外，还可能来自不纯净的补充水常用的补充水是汽轮机的凝结水，其质量要求如表8-10。

图8-6 气体分离器

在运行过程中要求分离器中的液位高于电解槽，以保证电解槽中充满电解液，不使隔膜外露，并使分离器与电解槽之间电解液的正常循环和冷却得到保证，否则会使阴阳极之间浓度差增大，降低电解效率，并形成浓差电池而腐蚀设备。

3、气体洗涤器

从分离器送出的氢、氧气体的温度较高，其中仍然含有水蒸气和少量电解液，所以必须再经过气体洗涤器进一步冷却、洗涤。在洗涤器中将气体温度降至常温，减少气体中的含水量，洗去电解液，以满足用氢设备的要求，同时也减少了纯水和电解液的消耗。

气体洗涤器中部通入由补给水箱（平衡箱）送来的纯水（凝结水），氢气由上部进入，通过下部喇叭口，在穿过洗涤水时将残留的电解液溶于水中，再由中上部排出，成为较纯净的氢气。洗涤器的下部由于溶解了气体中的微量碱液而排出稀碱液。这些稀碱液并入碱液循环系统作为补充水进入电解槽。气体洗涤器的结构见图8-7。

4、压力调节器

压力调节器为圆筒形结构，其构造如图8-8所示。其壳体上设有压力表、安全阀与水位计，内部有浮筒和针形阀。气体（氢或氧）进入口与洗涤器相通，气体排出量由针形阀控制。氢、氧两侧各装一台压力调节器，两台调节器的下部用水连通，以保证氢、氧两侧的压力相等，防止电解槽中石棉布因压差过大而破损。

图8-7 气体洗涤器 图8-8 压力调节器

电解所产生的氢气与氧气的体积不等，氢气体积为氧气的2倍，若两个调节器的下部不连通，则两侧压力就会不等，这将造成电解室内石棉布氢、氧两侧气压不等，氢气则有通过石棉布混入氧气的可能，导致电解工况被破坏，甚至发生事故。

压力调节器的工作过程如下：当氢侧压力升高时，调节器内水位压向氧侧。氧侧水位升高而引起浮筒上升，关闭针形阀，氧侧压力也随之升高。当氧侧压力与氢侧压力相等时，水位又回到原来状态。氢侧在压力升高、水位下降的同时，浮筒随之下降而使针形阀开启，排出气体。氧侧同样在压力升高时排出气体，这样就调整了系统压力，使之达到平衡。不过这种平衡只是相对的、暂时的，常有瞬时不平衡的现象，但两侧压差不能超过490~590Pa。因为氢气的体积为氧气体积的2倍，所以氢侧压力调节器的排气动作次数是氧侧压力调节器的2倍。

压力调节器还有对氢气和氧气的冷却净化作用，所以下部的水也是稀碱液，与补充水系统连通。

5、平衡箱

平衡箱又称补水器，是一个用于中压制氢系统生产中向洗涤器补充纯水的圆筒形容器，其结构如图8-9所示。

图8-9 平衡箱 图8-10 冷却器

从压力调节器出来的氢气经管路由上部进入平衡箱，气体入口管伸入水下 100mm，氢气经过水层出来，便再经过一次洗涤，除去残余的碱雾及杂质。凝结水从平衡箱下部进入，经另一管路与补充水系统连通。

制氢设备在运行中不断地消耗纯水，所以，要不断地向电解槽内补充水。由于系统中各设备内部压力是相同的，同时平衡箱在系统设备中的安装标高比其他设备高，所以，主要依靠平衡箱内纯水的压差、自重而完成向洗涤器的自动补水。平衡箱的安装标高的合理性是决定系统能否实现自动补水的关键。平衡箱只在氢侧设置。

另外，平衡水箱还起到对氢气的缓冲作用，使氢气压力变得更均匀，因此又称为缓冲水箱。

6、冷却器

冷却器的构造与分离器的基本相同，如图8-10所示。容器内有蛇形管，冷却水在容器内由下至上进行循环冷却。冷却器与分离器的不同之处是氢气走蛇形管，冷却水走管外。冷却器只在氢侧系统中设置。

冷却器的作用在于分离和除掉由平衡箱出来的氢气中所带的少量水分，并使气体得到冷却，它可使氢气中的水含量降低到5g/m3以下，冷凝后的水分可通过排污门定期排出。

7、干燥器

干燥器为圆形立式设备，其主要作用是利用干燥剂对氢气进一步干燥，以获得更干燥的氢气。

干燥器内一般装填5A的球形分子筛，其再生温度为180~250℃，再生时间为8~10h。

8、砾石挡火器、水封槽

系统运行时为保障安全而设置这两个设备。如果气体出口处发生火灾，两个设备可以阻止火焰延烧到系统内部，避免造成重大事故。

氧侧系统中设有水封槽，结构如图8-11所示，它的作用是净化氧气，也起挡火密封的作用。一般氧气不收集而对空排放掉，因此，水封槽的重要性就更大了。

挡火器内部充填粒度为10~20mm的洁净碎石，设置于氢气放空出口处，三个氢气储罐在弹簧安全阀后面可以串联起来，使用一个挡火器。

9、储气罐

电解产生的氢气、氧气，经过一系列净化和冷却处理，最后存入储气罐备用。储氢罐的数量由发电机的氢冷容积确定，通常为3~5个。为防止着火事故，储氢罐与大气间安有挡火器和弹簧安全阀。当罐内压力超过规定值时，气体可安全排出。

10、碱液过滤器和碱液溶解箱

碱液过滤器的作用是消除电解液中的残渣污物，使电解槽运行正常。一般采用80~100目的镍丝网制作过滤器的滤芯，并且要定期清洗。

配碱箱用于配制KOH电解液及储存碱液，一般为钢制容器，也可内衬耐腐蚀的塑料板，箱侧装有液位计。

11、硅整流装置

此装置是供电解槽工作的直流电源，附设有备用电力回路和照明回路。

图8-11氧侧系统中水封槽

第四节 制氢设备的运行与维护

一、制氢设备的正常运行和维护

（1）电解槽的液位保持在规定范围内，防止由于液位过低而造成氢、氧气体混合，以及由于液位过高而增加气体排出阻力，引起氢、氧侧压力不平衡，造成氢、氧气体互相渗透。

（2）经常检查分离器与洗涤器的液位，保持氢、氧两侧的压力平衡。

（3）调节分离器的冷却水量，使氢、氧侧导气管的温度控制在60±5℃，不得超过规定的温度值。

（4）定期检查电解槽的极间电压，与规定值的偏差不得超过0.3V。

（5）氢、氧侧压力调节器的水位差不得超过100mm。

（6）定期进行气体分析及电解液浓度分析。

（7）定期检查干燥器中的干燥剂，如失效，则需及时更换，定期清洗碱液过滤器的滤网。

（8）随时根据用气量调节设备出力，检查漏泄情况。

（9）当运行中出现紧急情况，如电气设备短路、爆鸣、气体纯度急剧降低、电解槽严重漏泄、槽温过高等，应立即停车。通常使用事故按钮切断电源，再打开气体放空阀，并及时进行处理。

二、制氢设备的检修

制氢设备应定期进行小修和大修。当出现电解槽严重漏泄、气体纯度急剧下降、极板腐蚀严重、石棉垫损坏严重等威胁安全生产的情况时，必须随时进行检修。

在检修时，必须做好材料和工具的准备工作，做好技术保安措施，严格遵守检修规程，对设备进行解体、清洗、组装，以及通过试验进行验收，经过试车，测试各项参数是否达到设计指标。

制氢设备大修后还应进行设备系统涂色：氢系统涂绿色；氧系统涂天蓝色；氮系统涂棕色；二氧化碳系统涂黑色白环；碱系统涂黄色；工业水系统涂黑色；凝结水系统涂绿色蓝环；储气罐涂白色。

三、制氢设备常见异常及其处理

1、氢气和氧气的纯度不合格

1.1、原因

（1）石棉隔膜布因长期工作而破裂或稀薄，致使氢、氧气体互相混合、渗透。

（2）电解小室的进液孔或出气孔被堵，或气体总出口、碱液循环系统被堵，气体产生压差而相互渗透。

（3）极板与框架之间短路，框架发生电化反应或充当中间电极而发生“寄生电解”，产生气体。

1.2、处理方法

（1）停机更换石棉布。

（2）冲洗电解槽，使被堵塞的系统畅通。

（3）检查极间电压，消除电气短路。

2、氢气的湿度不合格

2.1、原因

（1）电解槽运行温度过高，带走大量水蒸气。

（2）洗涤器和冷却器的冷却水量不够。

（3）冷却器底部存水过多。

（4）干燥器内的分子筛失效。

2.2、处理方法

（1）降低电解槽运行温度。

（2）加大洗涤器和冷却器的冷却水量。

（3）排除冷却器底部的存水。

（4）更换干燥器内的分子筛。

3、电解槽漏碱液

3.1、原因

（1）用于密封和绝缘的石棉橡胶垫失去柔性，或拉紧丝杠的螺丝松动，紧度不够。

（2）腐蚀使石棉橡胶垫强度降低，甚至使槽体部分金属被破坏。

3.2、处理方法

（1）紧固电解槽或更换石棉胶垫。

（2）定期清洗电解槽，避免由杂质短路而产生局部高温，减缓腐蚀作用。

4、电解槽运行温度过高

4.1、原因

（1）电解槽过负荷运行。

（2）电解液浓度过大或碱液循环管堵塞。

（3）分离器的冷却水量不够。

4.2、处理方法

（1）降低电解槽的负荷。

（2）重新配制电解液或冲洗碱液循环管。

（3）加大分离器的冷却水量

5、电解槽极间电压过高或过低

（1）极间电压降低，同时也现气体纯度降低，并且氢气纯度下降较明显。这可能是由于电解槽隔膜框、气道环和液道环处存在金属沉淀物或损失的石棉密封垫而造成短路现象，使极间电压降低，隔膜框参加电解，影响气体纯度。

解决的方法是查出短路原因后，消除金属沉淀物质或修补石棉密封垫，极间电压和气体纯度即可恢复正常。如经清洗后仍然无效，则应拆开液道和气道检查并进性处理。

（2）极间电压升高，同时伴有气体纯度下降，一般是由于隔间出气孔和碱液、气流管被堵塞，造成隔间液面过低。也可能是由于碱液浓度过低或电解槽内液面过低造成的。另外极板腐蚀严重，石棉布上附着沉淀物过多，也会造成电流密度和电阻增大，致使片间电压升高。在检查出事故原因后，可采取相应措施进行处理，一般可恢复正常。若仍然不见好转，则须进行解体大修。

6、氢、氧压力调节器调整失灵

6.1、原因

（1）针型阀关闭不严或浮筒被卡住。

（2）浮筒行程不合适，造成水位不正常。

（3）氢、氧事故排气门不严密。

6.2、处理方法

（1）检修针形阀或放开卡死的浮筒。

（2）对故障浮筒进行重新调整。

（3）检修氢、氧事故排气门。

7、电解槽的绝缘不良

造成绝缘不良的原因主要是检修后存有金属异物；石棉橡胶垫上碱晶体在潮解后流到绝缘子或绝缘套管上；绝缘套管经蒸煮夹紧后有裂缝，水和碱残存于裂缝中；以及石棉橡胶垫片破裂等。

处理方法是，用1%硼酸水擦洗绝缘器件，然后用纯水擦洗，再用空气吹干。更换有裂缝的绝缘套管及损坏的石棉橡胶垫。清洗全部绝缘零部件后，再用蒸汽通入分离器冷却管，保持电解槽液位高于出气管中线以上，并进行逆循环，然后加热至绝缘合格为止。

8、电解槽产生内部爆鸣

爆鸣必须具备两个条件：一是槽内有爆鸣气，二是槽内有火源。如果槽内由于各种原因造成氢、氧气体混合或吸入空气，就可能形成爆鸣气。另外，金属杂质积存或气道圈里存在金属毛刺，它们在冲击电压的作用下，产生尖端放电或产生电弧，当爆鸣气遇到电火花时就会产生爆鸣。

防止槽内产生爆鸣的方法是：保持槽内清洁，避免在送电时产生火花，加强槽体密封，使停槽后空气不能吸入，另外，在启动前必须用氮气进行吹扫。

9、制氢设备的出力降低

制氢设备出力不足，主要是由于电解槽内的电阻过大，因为在额定电压下，难以达到额定电流值。此外由于发生副反应和漏电损失，电流效率降低，也造成制氢设备出力不足。通过采取如下措施，可以提高设备的出力：

（1）保证电解液的KOH浓度在300~400g/L，使碱液密度在1.25~1.30cm3之间，此外，还应设法消除阀门和其他部位的电解液泄漏。

（2）通过适当提高电解液的温度来增加其导电性能和降低氢、氧超电位。一般可以通过控制氢气的出口温度在50~60℃来实现对电解液的温度控制。值得注意的是，应在提高电解液温度时，密切观察电解槽的腐蚀情况。

（3）保持一定的液面高度。液面过低会使电阻增大，当电压一定时，就会使电解电流降低，影响设备出力。

（4）经常清洗电解槽，清除杂质，这样可以减小电解槽的内阻，有利于提高出力。

（5）增加电解液的循环速度，可促使电解液的浓度均匀、温度降低，并使电解液的含气度降低。可在分离器与电解槽之间增加一台循环泵和冷却器来加快电解液的循环。但电解液的循环速度也不宜过快，否则会使电解液与气体不能充分分离，从而影响气体的纯度，增加碱液的消耗。

一、建筑与环境

（1）氢站、储氢罐与邻近建筑物或设施要有足够的防火间距，氢站应为不低于二级耐火等级的单层建筑，制氢、压缩、净化、充瓶等厂房的泄压面积应大于0.2m/m。

（2）厂房通风良好，室内空气换气达4次/h，事故通风换气不少于7次/h。通风孔应设在屋顶最高处，孔径不少于200mm，屋顶如有隔梁或有两个以上隔间时，每个隔间均设通风孔。孔的下边应与房顶内表面平齐，以防止氢气积聚。如采用机械通风，则必须选项用防爆型电机、风机及其他附属设备。

（3）制氢站的控制室与配电室、化验室不应设门直接联通，门应直通室外。制氢室往配电室、化验室的电缆沟和暖气沟的孔洞应用防火材料封堵严密，氢站建筑不应使用钢制门窗。充氢瓶台的地面，应用不会产生火花的材料铺成，并有导除静电的设施。

（4）氢气放空阀、安全阀均须设通往室外并高出屋顶3m以上的金属放空管和阻火器，各个放空管应有防止雨雪侵入和外来异物堵塞的措施，如安装防雨罩等。

（5）氢站应安装防雷设施，室内及明火现场空气中的氢含量不应大于3%，油区可燃气体，以氢为标准，要求小于0.8%。

二、氢站的配电和照明

（1）配电线路应设熔断器保护，避免线路超载。氢站中的电力线路应密封在金属管中，尽量沿墙敷设，避免靠近屋顶。电话、电铃等应安装在室外，室内不得安装电钟。

（2）开关和启动设备应设在非防爆间，如需安装在防爆间，则需选择防爆型设备。在电解间的门边应安装紧急停车用的防爆按钮。

（3）生产间应有可靠的导除静电装置，严禁用输送有爆炸危险物质的管道作为接地线，接地线应使用铜线。

（4）制氢站的照度不宜低于15~30Lx，采用防爆型壁灯既利于防爆，又便于维修。

三、储氢装置的安全措施

氢气的储存一般采用储氢罐和氢气钢瓶。储氢罐是用钢板焊接而成的密闭容器，工作压力为0.1~1.5MPa，氢气钢瓶采用优质碳素钢、合金钢挤压或无缝钢管收缩而成，阀门采用黄铜或青铜制成，工作压力为0.1~15MPa。

储氢装置必须严格遵守安全规定。

1、储氢罐

（1）储氢罐的位置应符合有关防火防爆规定，罐上应装有压力表、安全阀。安全阀上应连接带阻火器的放散管，罐底部不准采用底部封闭方式，以防止漏氢积聚。

（2）应对储氢罐进行压强试验和气密性试验。

（3）罐区应用围墙，并设置禁火标志和防雷装置。

2、氢气钢瓶

（1）氢气钢瓶应漆成深绿色，标有“氢气”字样，外观无破痕，阀体完整，试压检验日期用钢印打在气瓶肩部。

（2）充分时遵守安全规程，不许超过最高工作压力。气瓶使用时必须留存一定量余气，压力不得低于0.05MPa。

（3）气瓶存放和使用场所应有良好的通风，不得靠近热源及在阳光下曝晒，不准和腐蚀性、氧化性化学药品放在同一库内，氧气瓶、氯气瓶、氟气瓶等必须隔离存放。

（4）气瓶在使用时应装减压阀，开启阀门要缓慢，搬运时要轻拿轻放，运输中应放置稳固。

（5）当氢气钢瓶的瓶壁有裂缝、鼓泡或明显变形；气瓶壁厚小于3mm；经水压试验，气瓶的残余变形率大于10%；气瓶重量损失大于7.5%；气体容积增大率大于3%；气瓶使用年限超过30年等情况出现时，应做报废处理。

四、制氢站的维修及管理

1、日常管理 23

严禁烟火，禁止在氢气系统各部位存放易燃、易爆品和其他化学危险品。定期对制氢车间空气中的氢含量进行检测，使其不得超过0.5%，工作人员不可穿化纤服及与地面摩擦会产生火花的鞋进入制氢车间，应使用铜铝合金制作的工具。

2、设备检修

不动火检修时，应部分或全部停止设备运行。拆解设备前应关紧连接阀门，将氢气放空，并用氮气置换后方可进行。应在切断电源、确认槽体上的电荷已消除后，方可开始进行电解槽的检修。

如需动火检修，应尽可能将检修设备移到厂房外安全地点进行。必须在现场动火时，应严格遵守安全规程，将动火设备与其他管道全部拆离，经氮气吹扫，各点取样化验合格后方可进行。检修时要求厂房通风良好，空气中氢含量在 0.5以下，其他氢气设备尽可能停止运行。使用气焊时，氧气瓶、乙炔发生器应设在生产氢气的厂房外，电焊的地线不准接在氢气设备上。应有两台以上的测爆仪在现场监视，检修现场应配备轻便的灭火器材，检修人员应熟悉器材的使用方法。

工艺简述

水电解制氢设备工艺分，即氢气、氧气、电解液、原料纯水和冷却水等部分，设备上设有以下控制点，对各项工艺参数进行监控，现分述如下：

氢气系统

产品氢气由电解槽两端压板的氢气接口引出，与夹带的电解液一起进入氢分离器中进行分离，向上升起的氢气经氢气冷却器中，而电解液则滞留在氢分离器内。氢气冷却器为管壳式换热器，氢走管程，冷却水走壳程，在冷却器的氢出口处，配置有丝网捕集器，以便把氢气中的雾滴捕集下来，并返回到氢分离器中。氢出捕集器后进入到氢汽水分离器中，其冷凝液由排污阀排放。产品氢经气动薄膜调节阀输出。

本系统的检测点，

①氢槽温的检测：该检测点设在氢分离器出口管上，测得的信号送人到PLC后，在触摸屏上可显示出氢槽温。

②两分离器的液位差的检测：在氢、氧分离器的引讯口上各装有差压变送器，分别测定两个分离器的液位，两个差压变送器所测得的信号送人PLC后，经过运算，再输出相应的信号，由电气转化器转化成的气压信号，送到氢气动调节阀上，以调节该阀的阀位。以使两分离器的液位维持在设定的范围内。

③氢气温度的检测：装有双金属温度计，现场显示氢气的温度。

④氢气纯度的检测：经过干燥后的氧气经氢纯度分析仪的仪表．把测得的信号送人到PLC中，在触摸屏上可显示出氢气纯度及报警信号等。

⑤氢背压的检测：在氢薄膜调节阀的阀后管线上，装有电接点压力表，现场指示氢背压，并输出电信号至PLC中，当压力超过设定值时，便发出报警信号。

氧气系统

该系统与氢子系统的流程完全相同，检测点也是五个，功能略有不同。

①槽温的检测：显示，报警等功能。

②系统压力的检测：在氧分离器的气相引讯口上，装有压力变送器．所测信号转化为气动信号，再送到氧气动调节阀，以给出一个合适的阀位。

⑧氧温的检测：装有双金属温度计，现场显示氧气温度。

④氧气纯度的检测：经过干燥后的氧气经氧纯度分析仪一次仪表，把测得的信号送人到PLC中，在触摸屏上显示氧气纯度及报警信号等。

⑤系统压力的检测：在氧薄膜调节阀阀前的管线上，装有一个防爆电接点压力表，除现场显示压力外，还输出电信号至PLC，在压力超标时，输出的联锁信号可使系统停下来。 电解液系统

在水电解制氢过程中，电解液随着产品气被夹带到到氢、氧分离器中，通过碱液泵的强制循环，再返回到电解槽内。碱液泵的进口与氢、氧分离器的连通管相连，泵启动后，分离器中的电解液流经碱液冷却器，碱液经过滤器后，最终回到电解槽中。

电解反应的生成热是通过碱液循环的方法在碱液冷却器中被带走的。原料水的补充也是随电解液的循环而进到电解槽内的。

在本系统上，设置有两个检测点：

①碱温的检测：在碱液过滤器的出管线上，装有铂电阻，用以检测进入电解槽的碱液温度。测得的信号转化为气动信号送入到冷却水气动阀上，以调节此阀的阀位开度，控制冷却水的流量，保持碱液的温度。

②碱液循环量的检测：在碱液管线上，有流量计，该流量计现场指示碱液循环量，并输出测得的信号，如循环量低于某设定值，PLC就会输出报警及联锁信号，最终使系统自动停

车

原料水系统

在水电解过程中，原料水因分解成氢和氧而不断地消耗掉，为了持续生产，必须向系统内补充原料水。

原料水的补充是由补水泵来完成的，用柱塞泵补水，泵的启停是由两差压变送器测得的信号控制，当低于设定值时，PLC就输出启动泵，反之则停泵。

补水泵的人口管与水箱和碱箱的出口管线相连，通过启动补水泵．补到水电解制氢系统中，经止回阀进入到分离器的碱液中。

冷却水系统

冷却水从外管引入，水压应在0．2MPa以上，冷却水进入系统后，一路进人碱冷却器，再一路经冷却水气动调节阀后进入碱液冷却器中，该调节阀的阀位由铂电阻测得的碱温来控制，冷却水与碱液间逆向流动，冷却水出碱液冷却器后，进入回水总管中。此管直与外界的冷却水循环装置相连。

①冷却水水压的检测：在冷却水的入口管上，装有弹簧压力表，以检测冷却水的人口压力。

电解水制氢的原理

电解水制氢的原理一、氢气的工业制法

在工业上通常采用如下几种方法制取氢气：一是将水蒸气通过灼热的焦炭（称为碳还原法），得到纯度为75%左右的氢气；二是将水蒸气通过灼热的铁，得到纯度在97%以下的氢气；三是由水煤气中提取氢气，得到的氢气纯度也较低；第四种方法就是电解水法，制得的氢气纯度可高达99%以上，这是工业上制备氢气的一种重要方法。在电解氢氧化钠（钾）溶液时，阳极上放出氧气，阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时，也可得到氢气。

对用于冷却发电机的氢气的纯度要求较高，因此，都是采用电解水的方法制得。

二、电解水制氢原理

所谓电解就是借助直流电的作用，将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程。

1、电解水原理

在一些电解质水溶液中通入直流电时，分解出的物质与原来的电解质完全没有关系，被分解的是作为溶剂的水，原来的电解质仍然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。

在电解水时，由于纯水的电离度很小，导电能力低，属于典型的弱电解质，所以需要加入前述电解质，以增加溶液的导电能力，使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。

氢氧化钾等电解质不会被电解，现以氢氧化钾为例说明：

（1） 氢氧化钾是强电解质，溶于水后即发生如下电离过程：

于是，水溶液中就产生了大量的K+和OH-。

（2） 金属离子在水溶液中的活泼性不同，可按活泼性大小顺序排列如下：

K＞Na＞Mg＞Al＞Mn＞Zn＞Fe＞Ni＞Sn＞Pb＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞Au

在上面的排列中，前面的金属比后面的活泼。

（3）在金属活泼性顺序中，越活泼的金属越容易失去电子，否则反之。从电化学理论上看，容易得到电子的金属离子的电极电位高，而排在活泼性大小顺序前的金属离子，由于其电极电位低而难以得到电子变成

原子。H+的电极电位=-1.71V，而K+的电极电位=-2.66V，所以，在水溶液中同时存在H+和K+时，H+将在阴极上首先得到电子而变成氢气，而K+则仍将留在溶液中。

（4）水是一种弱电解质，难以电离。而当水中溶有KOH时，在电离的K+周围则围绕着极性的水分子而成为水合钾离子，而且因K+的作用使水分子有了极性方向。在直流电作用下，K+带着有极性方向的水分子一同迁向阴极，这时H+就会首先得到电子而成为氢气。

2、水的电解方程

在直流电作用于氢氧化钾水溶液时，在阴极和阳极上分别发生下列放电反应，见图8-3。

图8-3 碱性水溶液的电解

（1） 阴极反应。电解液中的H+（水电离后产生的）受阴极的吸引而移向阴极，接受电子而析出氢气，

其放电反应为：

（2）阳极反应。电解液中的OH-受阳极的吸引而移向阳极，最后放出电子而成为水和氧气，其放电反应为：

阴阳极合起来的总反应式为：

电解

所以，在以KOH为电解质的电解过程中，实际上是水被电解，产生氢气和氧气，而KOH只起运载电荷的作用。

三、电解电压

在电解水时，加在电解池上的直流电压必须大于水的理论分解电压，以便能克服电解池中的各种电阻电压降和电极极化电动势。电极极化电动势是阴极氢析出时的超电位与阳极氧极出时的超电位之和。因此，水电解电压U可表示为：

式中U0——水的理论分解电压，V；

I——电解电流，A；

R——电解池的总电阻，Ω；

——氢超电位，V；

——氧超电位，V。

从能量消耗的角度看，应该尽可能地降低电解电压。下面讨论影响电解电压的几个因素：

（1）水的理论分解电压UO。热力学的研究得出：原电池所做的最大电功等于反应处由能变的减少，即：

式中

——标准状态下电池反应的吉布斯自由能变，J/mol；

n——反应中的电子转移数；

F——法拉第常数，96500C/mol；

E0——标准状态下反应的标准电动势，V。

在生成水的化学反应中，自由能变为-474.4kJ/mol，即

2H2（g）+O2（g）

=2H2O (1)

这是一个氧化还原反应，在两个电极上的半反应分别为：

O2+4H++4e=2H2O

2H2=4H++4e

电子转移数n=4，由=-NFE0得

-474.4×103=--4×96500E0

可见，在0.1MPa和25℃时，U0=1.23V；它是水电解时必须提供的最小电压，它随温度的升高而降低，随压力的升高而增大，压力每升高10倍，电压约增大43mV.

（2） 氢、氧超电位

和。影响氢、氧超电位的因素很多。首先，电极材料和电极的表面状态对

它的影响较大，如铁、镍的氢超电位就比铅、锌、汞等低，铁、镍的氧超电位也比铅低。与电解液接触面积越大或电极表面越粗糙，产生的氢、氧超电位就越小。其次，电解时的电流密度增大，超电位会随之增大，温度的上升也会引起超电位的增大。此外，超电位还与电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等因素有关，如在镍电极上，稀溶液的氧超电位大于浓溶液的氧超电位。

为了降低氢、氧超电位，可以采取一些方法。如提高工作温度及采用合适的电极材料等。此外，适当增大电极的实际表面积或使电极表面粗糙，都可在不同程度上降低电极电阻和超电位，从而达到降低工作电压的目的。

（3）电阻电压降。电解池中的总电阻包括电解液的电阻、隔膜电阻、电极电阻和接触电阻等，其中前两者为主要因素。隔膜电阻电压降取决于材料的厚度和性质。采用一般的石棉隔膜，电流密度为2400A/m2时，隔膜电阻上的电压降约为0.25~0.30V，当电流密度再增大时，该电压降还会增大到0.5V左右。电解液的导电率越高，电解液中的电压降就越小。对电解液来说，除要求其电阻值小以外，还要求它在电解电压下不分解；不因挥发而与氢、氧一并逸出；对电解池材料无腐蚀性；当溶液的pH值变化时，应具有一定的缓冲性能。

多数的电解质在电解时易分解，不宜在电解水时采用。硫酸在阳极生成过硫酸和臭氧，腐蚀性很强，不宜采用。而强碱能满足以上要求，所以工业上一般都以KOH或NaOH水溶液作为电解液。KOH的导电性能比NaOH好，但价格较贵，在较高温度时，对电解池的腐蚀作用亦较NaOH的强。过去我国常采用NaOH作电解质，但是，鉴于目前电解槽的材料已经能抗KOH的腐蚀，所以，为节约电能，已经普遍趋向采用KOH溶液作为电解液。

此外，在电解水的过程中，电解液中会含有连续析出的氢、氧气泡，使电解液的电阻增大。电解液中的气泡容积与包括气泡的电解液容积的百分比称作电解液的含气度。含气度与电解时的电流密度，

电解液粘度、气泡大小、工作压力和电解池结构等因素有关。增加电解液的循环速度和工作压力都会减少含气度；增加电流密度或工作温度升高都会使含气度增加。在实际情况下，电解液中的气泡是不可避免的，所以电解液的电阻会比无气泡时大得多。当含气度达到35%时，电解液的电阻是无气泡时的2倍。

降低工作电压有利于减少电能消耗，为此应采取有效措施来降低氢、氧超电位和电阻电压降。一般情况下，在电流较小时，前者是主要因素；而在电流较大时，后者将成为主要因素。

电解槽在高工作压力下运行时，电解液含气度降低，从而使电解液电阻减小，为此已经研制出可在3MPa压力下工作的电解槽。但是工作压力也不宜过高，否则会增大氢气和氧气在电解液中的溶解度，使它们通过隔膜重新生成水，从而降低电流效率。提高工作温度同样可以使电解液电阻降低，但随之电解液对电解槽的腐蚀也会加剧。如温度大于90℃时，电解液就会对石棉隔膜造成严重损害，在石棉隔膜上形成可溶性硅酸盐。为此，已经研制出了多种抗高温腐蚀的隔膜材料，如镍的粉末冶金薄片和钛酸钾纤维与聚四氟乙烯粘结成的隔膜材料，它们可以在150℃的碱液中使用。为了降低电解液的电阻，还可以采取降低电解池的电流密度，加快电解液的循环速度，适当减小电极间距离等方法。

四、制氢设备的制氢量衡算和电能消耗

1、法拉第定律

电解水溶液制氢时，在物质量上严格遵守法拉第定律：各种不同的电解质溶液，每通过96485.309C的电量，在任一电极上发生得失1 mol电子的电极反应,同时与得失1 mol电子相对应的任一电极反应的物质量亦为1mol。

F=96485.309C/mol称为法拉第常数，它表示每摩尔电子的电量。在一般计算中，可以近似取F=96500C/mol。根据拉第定律，可以得到下式：

M=kIt=kQ

式中 k——表示1h内通过1A电流时析出的物质量，g/(A·h)；

I——电流，A；

t——通电时间，h；

m——电极上析出的物质的质量，g；

Q——通过电解池的电荷量，A·h。

由于库仑单位很小，所以工业上常用的电荷量单位是安培·小时，它与法拉第常数F的关系是： 1F=96500/3600=26.8 A·h

2、制氢量衡算

从法拉第定律可知，26.8A·h电荷量能产生0.5mol的氢气，在标准状态下，0.5mol氢气占有的体积是11.2L，则1A·h电荷量在一个电解小室的产气量应为

（A·h） 如果考虑电流效率，那么每台电解槽每小时的实际产氢量应为：

m3

式中 m——电解槽的电解小室数，

m=

I——电流，A；

t——通电时间，h；

——电流效率，%。

同样地，可以计算出氧气的产气量，它正好是氢气产气量的1/2。

3、电能的消耗

电能消耗W与电压U和电荷量Q成正比，即

W=QU

根据法拉第定律，在标准状况下，每产生1m3的氢气的理论电荷量Q0为：

因此，理论电能消耗W0为：

式中：U0为水的理论分解电压，U0=1.23V。

在电解槽的实际运行中，其工作电压为理论分解电压的1.5~2倍，而且电流效率也达不到100%，所以造成的实际电能消耗要远大于理论值。目前通过电解水装置制得1m3氢气的实际电能消耗为

4.5~5.5kW·h。

4、电解用水消耗

电解用水的理论用量可用水的电化学反应方程计算：

2×18g 2×22.4L

X g 1000L

式中：x为标准状况下，生产1m氢气时的理论耗水量，g；22.4L为1mol氢气在标准状况下的体积。

x/18=1000/22.4 x=804g

在实际工作过程中，由于氢气和氧气都要携带走一定的水分，所以实际耗水量稍高于理论耗水量。目前生产1m氢气的实际耗水量约为845~880g。

本文摘自《电解水制氢的原理》博文资讯 浙江省玉环县爱力铸造设备有限公司 企业博客，对作者之渊博学识致谢。 33